史　云， 段　晶， 吕家根

(陕西省生命分析化学重点实验室, 陕西师范大学 化学化工学院, 陕西 西安 710119)



巯基化壳聚糖修饰CdTe量子点粉末的潜指纹显现

史云， 段晶， 吕家根*

(陕西省生命分析化学重点实验室, 陕西师范大学 化学化工学院, 陕西 西安 710119)

对分子量约为10万的壳聚糖经水解得到的水溶性低分子量壳聚糖，用巯基乙酸对其进行巯基化后为稳定剂，合成了巯基化壳聚糖修饰的CdTe量子点溶液。荧光光谱表征表明，合成的量子点溶液最大发射波长为546 nm；将巯基化壳聚糖修饰的CdTe QDs溶液经离心、干燥得到量子点粉末。所制备粉末用于“502”熏蒸后玻璃、铝片、铜片上的潜指纹显现及未熏蒸铝片、纸币上的潜指纹显现，均取得高对比度的指纹显现效果。

巯基化壳聚糖； CdTe量子点粉末； 潜指纹； 显现

指纹因具有特殊的生理结构和特征体系，人各不同，终生不变，在刑事侦查现场被认为是最有价值的证据之一。但是,对于客体上遗留的潜在指纹,由于残留物较少，致使指纹显现的灵敏度不能得到保障，因此，提高指纹显现灵敏度对于指纹检测具有非常重要的意义。量子点(quantum dots, QDs)，又被称为半导体纳米晶体(semiconductor nanocrystal)，是一种重要的新兴纳米材料，因其具有独特的理化性质及优异的光学性能被广泛应用于化学和生物研究领域，如太阳能电池[1]、成像、标记[2]。相比传统的荧光染料，量子点具有尺寸可控、量子产率高、激发范围宽、高耐光性等优点[3]。近年来，科学人员开始尝试将量子点纳米材料[4-7]应用于潜在指纹的显现。这些工作主要是以量子点或其他荧光材料的溶液方式对指纹进行检测。而溶液检测可能破坏指纹物证，操作性也不能适合复杂现场勘测的需求。如能制备高荧光产率的QDs粉末，既能保留刑事现场勘察操作习惯流程，又能充分发挥QDs的优势，为潜指纹检测提供一种高对比度的显现材料。

壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，是甲壳质经脱乙酰反应后的产物。由于壳聚糖结构中含有大量的羟基和氨基，这些基团可与指纹残留物中的氨基酸发生分子间作用。用壳聚糖做稳定剂合成量子点如CdS/chitosan，ZnSe/ZnS-chitosan[8-9]已有报道。也有人曾经应用CdS/chitosan量子点实现了铝片上潜指纹的显现，但由于该方法利用壳聚糖上的伯胺基与量子点的中心原子Cd发生配位，形成Cd—N配位键，所制备的量子点稳定性不高，导致荧光量子产率下降。已知Cd—S键的配位作用远远大于Cd—N键，如以巯基化壳聚糖为稳定剂，能够得到高量子产率的量子点。本文用巯基乙酸对低分子量水溶性壳聚糖进行了巯基化[10-11]，所得巯基化壳聚糖用于CdTe QDs合成，并制备为CdTe QDs粉末。所获粉末成功用于多种基质的潜指纹显现。

1　实验部分

1.1实验试剂和仪器

壳聚糖(分子量约为10万)、冰醋酸、无水乙醇、对甲基苯磺酸、硼氢化钠(均购自国药集团化学试剂有限公司)，巯基乙酸(广州化学试剂厂)，α-氰基丙烯酸乙酯(“502”胶黏合剂)，柠檬酸三钠(天津市化学试剂三厂)，亚碲酸钠(Alfa Aear)，CdCl2·2.5H2O、NaOH(均购自西安化学试剂厂)，H2O2(西安三浦精细化工厂)，所有试剂均为分析纯，水为去离子水。

SKY-211C型全温加高型摇床(上海苏坤实业有限公司)，ZF-2型三用紫外(上海市安亭电子仪器厂)，970-CRT型荧光分光光度计(上海仪器分析总厂)，电热恒温干燥箱(浙江诸暨电热仪器厂)，离心机(湖南湘仪离心机仪器有限公司)。

1.2显现工具及显现客体

刑侦专用指纹刷，XS110 IS-佳能数码相机，医用脱脂棉，滴管，玻璃片，铝片，铜片，纸币。

1.3实验步骤

1.3.1壳聚糖的水解[10-11]将3 g壳聚糖分散在90 mL去离子水中，滴加3.3 mL 冰乙酸，搅拌使其完全溶解；在N2保护下，迅速升温至75 ℃后，加入3.8 mL体积分数为30%的H2O2，搅拌回流。4 h后反应停止，待溶液冷却到室温时，抽滤，目的是除去不溶物，用20% NaOH溶液调节pH值至10，继续搅拌，用淀粉-碘化钾试纸检验H2O2是否分解完全；待H2O2完全分解之后，用CH3COOH回调pH值至7.5，再次抽滤，滤液在低于50 ℃条件下减压浓缩至体积为原体积的1/6，加入无水乙醇(10～12倍)立即析出白色沉淀，静置过夜、次日抽滤、洗涤，45 ℃下低温真空干燥至恒重，得水溶性壳聚糖。

1.3.2壳聚糖的巯基化[12]准确称量0.500 0 g水溶性壳聚糖，溶解在20 mL 0.1 mol/L的醋酸溶液中，依次加入10 mL 巯基乙酸(TGA)和0.040 0 g对甲基苯磺酸置于摇床中，25 ℃条件下反应24 h。反应完成后，用无水乙醇沉淀，产生白色絮状沉淀，离心；离心过程中用无水乙醇充分冲洗沉淀至中性，使未与壳聚糖连接的巯基乙酸小分子与沉淀分离，低温真空干燥，得巯基化壳聚糖。反应过程见图1。

图1　壳聚糖的巯基化过程

1.3.4潜指纹样本制作 将手洗干净晾干，分别在玻璃、铝片、铜片、纸币上各轻按捺一枚新鲜的指纹，待用。配制浓氢氧化钠，将脱脂棉打松放在表面皿上，滴上浓碱烘干。将制备好的指纹样本置于表面皿附近，趁热将α-氰基丙烯酸乙酯滴在脱脂棉上，出现微量的白色烟雾；立即用烧杯倒置将样本、表面皿封闭，约2 min后完成熏蒸；指纹纹路上附着了一层聚α-氰基丙烯酸乙酯。

图2　CTS-TGA-capped CdTe QDs形成图

1.3.5显现过程 用指纹刷取少量巯基化壳聚糖修饰的CdTe QDs粉末少许，轻弹刷柄使极少的粉末落在待检测区域内，发现指纹后，沿指纹纹路轻轻刷动，使量子点粉末与α-氰基丙烯酸乙酯聚合物充分作用，刷显完毕后吹除多余QDs粉末。置于365 nm紫外灯下观察，可见清晰的指纹纹路。可直接使用SX110 IS-佳能数码相机对指纹拍照提取。对未经α-氰基丙烯酸乙酯熏蒸样本，指纹显现、记录方法相同。

2　结果与讨论

2.1反应时间对壳聚糖水解的影响

本文采用H2O2-HAc 体系对分子量约为10万的高分子质量壳聚糖进行水解，参照文献[10]按照整个过程中水解速率不变计算，分子量约为10万的壳聚糖经过4 h水解后可得到分子量约1 500的白色、水溶性低分子量壳聚糖。

2.2巯基含量的测定

准确称取0.010 0 g上述巯基化壳聚糖于50 mL碘量瓶中，加入10 mL 0.1 mol/L盐酸使其完全溶解后，加入10 mL二次蒸馏水和2 mL质量浓度为1% 的淀粉指示剂，用碘标准溶液滴定到溶液亮蓝色不变为止，准确记录碘标准溶液的体积。

巯基含量的计算公式为

V2为滴定后碘标液的体积，mL；V1为滴定前碘标液的体积，mL；c为碘标液的浓度，mol/L；W为样品的质量，g；33.07为巯基的分子量。

本实验中平行滴定3次，消耗I2标准溶液的体积分别为0.20、0.15、0.15 mL, 代入公式计算可知巯基质量浓度为5.5%。

2.3CTS-TGA-capped CdTe QDs的光谱表征

图3为巯基化壳聚糖做稳定剂，反应时间为4 h所制备CdTe QDs的荧光光谱图，激发波长360 nm, 最大发射波长546 nm，峰形基本对称，荧光光谱半峰宽约为40 nm。CTS-TGA-capped CdTe QDs显现强烈的黄色荧光。

图3　回流4 h的CTS-TGA-capped CdTe QDs荧光光谱图，激发波长360 nm

2.4CTS-TGA-capped CdTe QDs粉末对潜在指纹的显现

利用巯基化的壳聚糖做稳定剂，合成时间不同的碲化镉量子点粉末分别对玻璃、铝片、铜片上潜在指纹进行显现，结果如图4所示。图中不同客体上的潜指纹先用α-氰基丙烯酸乙酯熏显后再用CTS-TGA-capped CdTe QDs粉末显现，4a是玻璃上合成4 h的量子点粉末显现的效果图；4b是铝片上合成5 h的量子点粉末显现的效果图；4c是铜片上合成6 h的量子点粉末显现的效果图。拍照过程中均未加滤光片。结果发现，3种客体上显现的潜在指纹均获得了理想的显现效果。

图4　CTS-TGA-capped CdTe QDs粉末对“502”

图5是对铝片(a)及纸币(b)上未熏显的裸潜指纹直接用量子点粉末刷显的显现照片。由图可见，直接用粉末刷显的指纹纹路明显，有较好的显现效果。

图5　CTS-TGA-capped CdTe QDs对未熏蒸铝片(a)、纸币(b)上的潜指纹显现

3　结论

本文主要是将低分子量壳聚糖进行巯基化后，用于合成QDs并制备强荧光的QDs粉末。该粉末被用于多种基质上潜指纹的显现。实验发现，该CTS-TGA-capped CdTe QDs 粉末能够对玻璃、铝片、铜片上经α-氰基丙烯酸乙酯熏蒸的潜指纹实现灵敏、高对比度显现。对铝片、纸币上未经α-氰基丙烯酸乙酯熏蒸潜指纹也有很好的显现效果。

本文方法的优点是：CTS-TGA-capped CdTe制备简单； QDs粉末荧光强度高，显现的指纹清晰，背景反差大，显现效果良好; 粉末法显现所需时间短，一般数秒内就可以完成显现工作;量子点粉末法除能显现非渗透性基质上的潜指纹外，对半渗透性及渗透性基质上的潜指纹也非常适用，如纸币上的潜指纹。因此，所研究的QDs粉末有很宽的基质适用范围。

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〔责任编辑王勇〕

Synthesis of CdTe quantum dots modified with thiolated chitosan and its application in development of latent fingerprints

SHI Yun, DUAN Jing, LÜ Jiagen*

(Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science of Shaanxi Province, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi′an 710119, Shaanxi, China)

Water-soluble low molecular weight chitosan was obtained by hydrolyzing chitosan with 100,000 Daltions.The chitosan modified by thioglycolic acid was used as a stabilizer for CdTe quantum dots(CdTe QDs). Fluorescence emission spectra show that the maximum emission wavelength of the prepared QDs is 546 nm. CdTe QDs powder was prepared by centrifuging the QDs solution and drying the obtained precipitation.The prepared CdTe QDs could develop latent fingerprints on glass， aluminum and copper plates pretreated with α-cyanoacrylate fuming. Addtionally，the latent fingerprints on aluminum plate and paper currency could be directly developed with CdTe QDs in absence of α-cyanoacrylate fuming.Keywords: CTS-TGA-capped; CdTe QDs powder; latent fingerprint; development

1672-4291(2016)04-0066-04

10.15983/j.cnki.jsnu.2016.04.343

2015-10-30

国家自然科学基金(21175090)

吕家根，男，教授。E-mail: lvjiagen@snnu.edu.cn

O657.3

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