徐春龙, 王　真， 左亚路， 席　力, 石国杰

(1 长安大学 理学院， 陕西 西安 710064； 2 兰州大学 磁学与磁性材料教育部重点实验室， 甘肃 兰州 730000)



有机材料NPB纳米点阵列的制备及其场发射性能

徐春龙1*, 王真1， 左亚路2， 席力2, 石国杰1

(1 长安大学 理学院， 陕西 西安 710064； 2 兰州大学 磁学与磁性材料教育部重点实验室， 甘肃 兰州 730000)

通过真空热蒸发法制备了N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(N,N′-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N′-diphenyl]-1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine; NPB)纳米点阵列。通过AFM和SEM对其形貌进行了表征。在高真空下，利用循环测试法测量了样品的场发射性能，其开启电场和阈值电场值分别为4.5和15 V/μm，最大电流密度可达1.68 mA/cm2。同时，随着测试电场循环升高降低，相应的电流密度曲线出现了明显的滞后，这主要是由于在高真空下样品表面小分子气体的吸附/去吸附效应导致样品的功函数发生变化。长时间测试结果表明，NPB纳米点阵列的场发射性能表现出了良好的稳定性。

NPB； 热蒸发法； 纳米点阵列； 场发射

材料的场发射在扫描电镜的电子枪、场发射显示器、微波发射器、真空计、X射线微型灯管等领域有着重要的应用[1-3]。根据Fowler-Nordheim (F-N)模型，场发射是一种量子隧穿效应，即在外电场作用下，电子克服真空势垒由阴极材料隧穿至阳极的过程[3]。场发射性能的好坏一般取决于阴极材料的形貌、化学和热稳定性、功函数和发射点密度等[4-7]。场发射材料的性能指标参数一般包括：开启电场、阈值电场、发射电流密度以及电流稳定性。开启电场和阈值电场是指当发射电流为10 μA/cm2和1 mA/cm2时所对应的电场值。无机材料作为场发射体，已经得到广泛研究。与无机材料相比，有机材料具有廉价、柔性、良好的机械性、结构多样化等特点，所受关注越来越多。目前，有机材料的场发射主要集中在半导体性质的小分子材料如：8-羟基喹啉铝(Alq3)、AgTCNQ和CuTCNQ(TCNQ=7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane)等[8-10]。

N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(N,N′-di(naphth-2-yl)-N,N′-diphenyl-benzidine; NPB)是一种有机发光半导体材料，具有良好的热稳定性，广泛应用于有机发光二极管器件(organic light-emitting device, OLED)[11]。目前，关于NPB的研究主要集中在OLED的应用上，而NPB相关的其他性质研究却比较少。我们通过真空热蒸发法制备了NPB纳米点阵列，测试了其在外加循环电场下的场发射性能。由于在实际应用中电场需要不断地升高降低，可能会使电流密度出现滞后，而这种滞后会对器件的精确度造成影响，因此，对施加循环电场的场发射研究十分有必要，其也可进一步促进对场发射机理的认识。

1 实验部分

1.1 样品制备

以4×4 mm2低阻硅片(0.002～0.005 Ω·cm)为基底，将NPB粉末(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd, 纯度>95%)放入石英玻璃舟内，再放入热蒸发腔室抽真空，当真空优于5×10-4Pa时，开始加热。首先,将温度升至150 ℃，并保持10 min以除去吸附在蒸发源上的水分子及其他气体分子。然后,以5 ℃/min的速率慢慢升至180 ℃，并观察石英振子厚度实时检测仪，当蒸发速率稳定在0.01 nm/s时，打开蒸发源和基片之间的挡板开始蒸镀；控制蒸发时间，即可得到NPB纳米点阵列。最后，关上挡板和蒸发电源，等温度降至室温，取出样品进行测试。

1.2 样品测试与表征

利用原子力显微镜(MFP-3D-S, AFM)和扫描电子显微镜(Hitachi S-4800，SEM)对样品的形貌进行测试。场发射测量是在一高真空腔室内进行，可通过螺旋测微器调节两个平行板电极之间的距离，将待测样品固定在阴极上。当真空度优于10-6Pa时，开始测试，外加电场先升高再降低，循环数次。电场源使用Keithley 248电源，能够提供高达5 kV的高压，带有GPIB接口。用LabVIEW编写的程序可自动采集电流-电压的相关数据。

2 结果与讨论

2.1NPB纳米阵列的形貌

图1是通过AFM轻敲模式测量的NPB纳米点阵列的形貌图。由图1a可以看出纳米点的直径分布在100～500 nm之间，点之间的空隙分布在200～800 nm之间，且纳米点分布比较均匀。均方根粗糙度达到13.0 nm。由图1b可以得到纳米点的高度约为60 nm，且顶端比较尖锐，尖锐的形貌有利于提高样品的场发射性能[12]。NPB纳米点阵列的SEM图如图2所示，从中可以看出纳米点的直径以及点之间的空隙与AFM的结果相一致，点分布也比较均匀。放大后图2b可以看出纳米点呈现不规则的圆形，表面比较光滑。

图1　NPB纳米点阵列的AFM图

图2　NPB纳米阵列的SEM图

2.2NPB纳米阵列的场发射

NPB纳米点阵列的J～E曲线如图3所示，可以得到开启电场和阈值电场分别为4.5和15 V/μm，最大电流密度可达1.68 mA/cm2。随着外加电场的升高和降低，在同一电场处出现明显滞后，且随着测试回路次数的增加这种滞后有减弱的趋势。类似滞后在其他文章中也有报道,如：石墨烯薄膜[5]、碳纳米管[13]、AlN薄膜[14]等。原因主要有：静电场作用[15]、宽禁带半导体对电子俘获[16]、绝缘体充放电[14]、微结构和电子结构变化[11]、残留气体的吸附/去吸附作用[5, 14]。在测试过程中，滞后现象随着测试次数的增加有减小趋势，最可能的原因是微结构变化或残留气体的吸附/去吸附作用。在高真空10-4～10-7Pa，样品表面会存在小气体分子，如H2O、H2等[17]。在场发射测量时，由于焦耳热效应，这些小气体分子会随着外加电场的升高和降低在发射体的表面发生吸附/去吸附现象，从而导致电流密度出现滞后。

图3　随外加电场升高降低的J～E回路1—5的滞后曲线

通过F-N模型可知，ln(J/E2)与1/E之间应是线性关系[18-19]。回线1—5的ln(J/E2)与1/E的曲线如图4所示，可以看出5条曲线都不呈线性。在我们的测试中，样品的性质和形貌没有发生变化，因此造成非线性的原因主要是因为样品表面残留小分子气体的吸附去/吸附作用引起的。在外加电场升高的过程中，焦耳热效应逐渐增强，表面残留气体去吸附也随之增强，导致功函数慢慢变弱而使得曲线斜率增大。当外加电场降低时，焦耳热效应会逐渐减弱，残留气体吸附却随之增强，导致功函数发生逐渐变大而使得曲线斜率减小。而在电场升高和降低的过程中，由于所处的环境是高真空，每次循环吸附/去吸附小分子气体的量会不一样，最终导致在循环电场的作用下曲线不重合。但随着测试次数的增多回路之间的差异会越来越小。

图4　回线1—5的ln(J/E2)与1/E的曲线

发射电流稳定性的测量结果如图5所示，展示了在15 V/μm的外加电场下，持续2 000 s的测试结果。电流密度随测试时间的增加，在前400 s表现不够稳定，出现了较大的波动。之后,电流密度保持在0.95 mA/cm2左右,表现出了良好的稳定性。通过场发射性能的测试，表明NPB纳米点阵列是一种潜在高效的场发射材料。

图5　发射电流在电场为15 V/μm时的稳定性

3　结论

利用真空热蒸发法制备了有机材料NPB纳米点阵列。在高真空下，利用循环测试法测试了其场发射性能，其表现出低的开启电场(4.5 V/μm)，阈值电场为15 V/μm，且最大电流密度可以达到1.68 mA/cm2。随着测试电场循环升高降低，电流密度的循环曲线出现了明显滞后,这主要是由于在高真空下焦耳热效应使样品表面吸附的小气体分子发生吸附/去吸附作用影响，进而影响样品的功函数，最终导致电流密度的滞后。在长时间测试下，场发射表现出良好的稳定性。因此，NPB纳米阵列是一种良好的场发射材料。

[1] TANS S J, VERSCHUEREN A R M, DEKKER C. Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube[J]. Nature, 1998, 393(6680):49-52.

[2] FAN S, DAI H. Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties[J]. Science, 1999, 283(5401):512-514.

[3] MARIA LETIZIA T, SILVIA O, MARCO R, et al. Nanodiamonds for field emission: state of the art[J]. Nanoscale, 2015, 7(12):5094-5114.

[4] FANG X, BANDO Y, GAUTAM U K, et al. Inorganic semiconductor nanostructures and their field-emission applications[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(5):509-522.

[5] CHEN J, LI J, YANG J, et al. The hysteresis phenomenon of the field emission from the graphene film[J]. Applied Physics Letters, 2011, 99(17):173104-3.

[6] ZHAI C X, ZHANG Z Y, ZHAO L L, et al. Performance of field emission cathodes prepared from diamond nanoparticles[J]. Thin Solid Films, 2015, 574:10-14.

[7] YANG Z. Greatly enhanced field emission of the novel T-ZnO supported CNTs emitters with simple spraying process[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 4:1658-1664.

[8] CHO C P, PERNG T P. Field emission of Alq3nanoprotrusions[J]. Nanotechnology, 2007, 18(12):4879-4884.

[9] WANG Z, ZUO Y, HAN X, et al. Enhanced field emission of amorphous Alq3submicrometre thorns[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2013, 46(45):5326-5333.

[10] HUIBIAO L, QING Z, YULIANG L, et al. Field emission properties of large-area nanowires of organic charge-transfer complexes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(4):1120-1121.

[11] XU M S, XU J B. Real-time visualization of thermally activated degradation of the ITO/CuPC/NPB/Alq3stack used in one of the organic light-emitting diodes[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2004, 37(12):1603-1608.

[12] TARNTAIR F G, WEN C Y, CHEN L C, et al. Field emission from quasi-aligned SiCN nanorods[J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(18):2630-2632.

[13] XU Z, ZHAO D, ZHAO S, et al. Influence of evaporation conditions of Alq3on the performance of organic light emitting diodes[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2007, 40(15):4485-4488.

[14] SHI Y X, FU S Y. Field emission characteristics of oriented-AlN thin film on tungsten tip[J]. Applied Surface Science, 2005, 251(1):215-219.

[15] MAMMANA V P, SANTOS T E A, MAMMANA A P, et al. Field emission properties of porous diamond-like films produced by chemical vapor deposition[J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(81):3470-3472.

[16] GIVARGIZOV E I, ZHIRNOV V V, STEPANOVA A N, et al. Field emission characteristics of polycrystalline and single-crystalline diamond grown on Si tips[J]. Applied Surface Science, 1996, 95(3):117-122.

[17] CHE K. Tunable bandgap in graphene by the controlled adsorption of water molecules[J]. Small, 2010, 6(22):2535-2538.

[18] FOWLER R H, NORDHEIM L. Electron emission in intense electric fields[J]. Royal Society of London Proceedings, 1928, 119(781):173-181.

[19] GADZUK J W, PLUMMER E W. Field emission energy distribution (FEED)[J]. Review of Modern Physics, 1973, 45(3):487-548.

〔责任编辑王勇〕

Field emission properties of NPB nanodot arrays

XU Chunlong1*, WANG Zhen1, ZUO Yalu2, XI Li2, SHI Guojie1

(1 Department of Applied Physics, Chang′an University, Xi′an 710064, Shaanxi, China;2 Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of Ministry of Education,Lanzhou University, Lanzhou 730000, Gansu, China)

A thermal evaporation method in high vacuum has been developed to synthesize N,N′-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N′-diphenyl]-1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine (NPB) nanodot arrays. The morphology of the sample was investigated with SEM and AFM. A cycle-testing of field emission behavior was carried out for NPB nanoarrays. The field-emission characteristics of the nanodot arrays exhibit that turn-on field is 4.5 V/μm, the threshold field is 15 V/μm and a maximum current density is 1.68 mA/cm2. A obvious hysteresis in the cycle testing with continuous rising and falling current density was observed in the case of the considered samples, which can be attributed to microstructure and adsorption/desorption effect.It is shown that the NPB nanodot arrays showed good current stability in a long time test.Keywords: N,N′-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N′-diphenyl]-1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine (NPB); thermal evaporation; nanodot arrays; field emission

1672-4291(2016)04-0056-04

10.15983/j.cnki.jsnu.2016.04.341

2016-03-01

国家自然科学基金(51171076，51101079); 中央高校基本科研业务费专项资金 (310812151002)

徐春龙，男，副教授，博士。E-mail:chunlongxu@chd.edu.cn

N27； O462. 4

A