王国稳，陈宗保，陈淑芬

（1婺源县清华中学，江西婺源333200；2上饶师范学院江西省高等学校应用有机化学重点实验室，江西上饶334001）

聚邻苯二胺修饰玻碳电极电化学方法测定水样中毒死蜱农药残留

王国稳1，陈宗保2＊，陈淑芬2

（1婺源县清华中学，江西婺源333200；2上饶师范学院江西省高等学校应用有机化学重点实验室，江西上饶334001）

研究了用电聚合的方法制备的邻苯二胺聚合膜（O－OPD）修饰电极，并用循环伏安法（CV）探讨了有机磷农药毒死蜱在该修饰电极上的电化学行为。实验结果表明，在0.2 mol·L－1pH＝7.2的磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，有机磷农药毒死蜱在该修饰电极上产生了一对比较明显的氧化还原峰，峰电流与毒死蜱的浓度在2.7 ×10－9～2.7×10－6mol·L－1范围内呈良好的线性关系，其线性方程为：E＝0.0311 c＋0.1439，相关系数R为0.9953，检出限为2.7×10－9mol·L－1。将方法用于实际水样中有机磷农药毒死蜱的检测，结果满意。

毒死蜱农药；邻苯二胺聚合膜；修饰玻碳电极；电化学；水样

由于农药在农业生产、食品储藏及日常生活中的广泛使用，从而使农药残留物引起的水体、食品、环境等污染日益严峻。这些农药及其残留物中有许多持久性的有机物和环境内分泌干扰物，对水体生物和人类的健康危害非常严重［1，2］。毒死蜱，又称O，O－二乙基－O－（3，5，6－三氯－2－吡啶基）硫代磷酸酯类化合物，是一种具有高效、低毒、低残留等特点的有机磷杀虫剂，还有触杀、胃毒和熏蒸作用，能有效防治水稻、麦类、玉米等方面的害虫，在我国农作物病虫害的防治有很大作用。由于毒死蜱的广泛应用，许多国家和地区的环境体系中均检测到其残留。毒死蜱残留能引起人体胆碱酯酶的抑制，蓄积于神经系统后导致恶心、头晕、甚至神志不清，高浓度暴露可造成呼吸麻痹和死亡，对儿童有潜在的健康危害［3］。该农药残留的方法采用气相和液相色谱法检测，不仅仪器大型贵重、提取纯化费时费力，技术操作相对复杂［4，5］。因此，发展快速的电化学方法检测农药残留已成为热点［6－8］。

目前，电化学方法检测的关键技术是对电极进行修饰从而提高对检测农药的响应。有机聚合物薄膜中因含有大量电活性位点，是修饰电极的主要化合物，如聚中性红、丝氨酸、苯胺等［9，10］。聚苯胺因导电率高、容易制备和掺杂、良好的电化学活性及可逆性而被广泛研究，聚苯胺比聚邻苯二胺能提供的修饰基团要少，因而聚邻苯二胺作为修饰膜能产生更强的电化学活性，然而，聚邻苯二胺修饰玻碳电极对有机磷农药残留检测报道较少。本文研究了聚邻苯二胺修饰玻碳电极的制备过程，探讨了修饰电极的一系列优化条件，用不同电化学方法对修饰电极进行表征，制备的修饰电极对毒死蜱农药有较高电催化活性，用于实际水样中有机磷农药毒死蜱的检测，检测结果比较满意。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

CHI660E电化学分析仪／工作站（上海辰华仪器有限公司）；HK－100B型超声清洗机（无锡超声电子设备厂）；PP－15型酸度计（Sartorius）；ES系列电子天平（Sartorius）；HC－2064高速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）；三电极系统：工作电极为玻碳电极（GCE）200mm，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂丝电极（上海辰华仪器有限公司）。邻苯二胺（OPD）（分析纯）；毒死蜱（分析纯）；一系列不同pH磷酸盐缓冲溶液（PBS）0.1mol·L－1；其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 电极的预处理

将裸玻碳电极（GCE）分别用0.30μm和0.05μm Al2O3悬糊液在金相砂纸上抛光成镜面，然后依次用蒸馏水、（1∶1）HNO3、无水乙醇超声清洗，每次2min。然后在0.5mol·L－1H2SO4溶液中浸置2min以除去表面的氧化物。最后再用二次蒸馏水淋洗，静置晾干后备用。

1.3 修饰电极的制备

将处理好的玻碳电极（GCE）置于含0.02mol·L－1邻苯二胺的0.5mol·L－1HCl溶液中以100mV· s－1的扫速在－0.1v～0.6v的电位范围内循环扫描30圈，就可在工作电极表面层形成一层聚邻苯二胺膜（P－OPD）。将聚邻苯二胺修饰玻碳电极取出于干燥通风处静置晾干，即可获得一邻苯二胺聚合膜的修饰电极，以备待用。

2 结果与讨论

2.1 聚合膜厚度影响

聚邻苯二胺修饰电极对毒死蜱的响应值会受到P－OPD膜厚度的影响，电聚合电极时循环伏安扫描圈数可以决定聚合膜的厚度，扫描圈数越多，在电极表面所形成的膜越厚。通过比较不同厚度的聚邻苯二胺膜修饰的电极对0.2mol·L－1的PBS底液中2.7×10－3mol·L－1毒死蜱的响应，发现电极表面的聚邻苯二胺膜太薄，由于邻苯二胺在电极表面的覆盖度低，电极对毒死蜱的响应灵敏度不够高，而膜太厚又会导致导电性降低。实验结果表明，循环伏安扫描30圈制得的聚合膜修饰电极对毒死蜱的响应最灵敏，所以选择30圈厚度的膜为工作电极上修饰膜的最佳厚度。

2.2 毒死蜱在不同电极上的电化学行为

利用循环伏安图（CV）的方法，测定毒死蜱溶液在不同电极上的电化学行为（如图1），在浓度为0.2mol ·L－1，pH为7.2的PBS作为支持电解质－0.1v～0.6v的电位范围内以100mV·s－1的扫描速率对浓度为2.7×10－3mol·L－1进行循环伏安扫描得到循环伏安曲线。图1中，曲线a是毒死蜱在裸玻碳电极上的循环伏安曲线，可以看出没有出现明显的氧化还原峰，曲线b是毒死蜱在聚邻苯二胺修饰电极上的循环伏安曲线，可以看出出现了一对微弱的氧化还原峰，说明邻苯二胺对毒死蜱的氧化还原过程具有较好的电催化能力。

图1 毒死蜱在不同电极上的循环伏安图（扫描速率为100mv／s）a、b分别表示裸电极和修饰电极

2.3 pH的影响

用1mol·L－1的NaOH和1mol·L－1的HCl溶液调节0.2mol·L－1的磷酸缓冲溶液的pH值，并控制在4.0～9.0之间，以其为支持电解质，在－0.1v～0.6v的范围内，以100mV·s－1的扫描速率对2.7× 10－3mol·L－1毒死蜱进行循环伏安测试。实验结果表明，当pH为7.2时，毒死蜱的氧化还原峰的峰电流最大（图2），因此，pH为7.2的磷酸缓冲溶液为最佳。

图2 pH对峰电流的影响

2.4 扫速及反应机理研究

以聚邻苯二胺修饰电极为工作电极，用循环伏安法（CV）研究了扫描速率对毒死蜱测定的影响，在10～100mV·s－1范围内，随扫描速率v的增加，毒死蜱的氧化峰电流I／A不断增加，峰电位E／V不断负移（图3），说明毒死蜱在聚邻苯二胺修饰的玻碳电极上是个受扩散控制的不可逆过程。

图3 曲线a至j表示不同速率（10～100 mV·s－1）的线性循环伏安图

2.5 支持电解质浓度

分别试验了2.7×10－3mol·L－1毒死蜱溶液在浓度为0.05～0.2mol·L－1的磷酸缓冲溶液中的电化学响应，实验结果表明，在0.2mol·L－1的磷酸缓冲溶液中，不仅能获得较好的氧化还原峰形，而且响应电流最大。因此，0.2mol·L－1的磷酸缓冲溶液可以作为试验的支持电解质溶液。

2.6 线性关系及检出限

利用制备的聚邻苯二胺修饰电极，在最佳的实验条件下，分别对浓度为2.7×10－9、2.7×10－8、2.7× 10－7、2.7×10－6mol·L－1的毒死蜱溶液进行检测。用标准加入法，测量出2.7×10－9～2.7×10－6mol· L－1的毒死蜱溶液的循环伏安图。实验结果表明，聚邻苯二胺修饰电极在较宽的浓度范围有较好的电催化效果。毒死蜱氧化峰与浓度在2.7×10－6～2.7×10－9mol·L－1范围内有良好的线性关系，其线性回归方程为：E＝0.0311c＋0.1439，相关系数R为0.9953，检出限为2.7×10－9mol·L－1。

2.7 重现性和稳定性

为了考察制备电极的重现性及稳定性，在最优化条件下，分别利用两种浓度2.7×10－3mol·L－1与2.7 ×10－6mol·L－1的毒死蜱溶液用修饰电极连续测定6次，峰电流值的相对标准偏差RSD分别为1.9%和2.7%。结果表明，此电极具有良好的稳定性。采用相同制备方法聚合4根修饰玻碳电极，以2.7×10－3mol ·L－1与2.7×10－6mol·L－1的毒死蜱溶液为分析对象，其相对标准偏差RSD分别为4.2%与5.2%，也表明电极有较好的重现性。为了进一步研究修饰电极的使用寿命，该电极被保存在干燥室温处，每隔1天利用此电极重复测定同一浓度的毒死蜱溶液。然后，在空白缓冲溶液中，利用循环伏安法扫描活化后存放在原处，结果发现，6天后毒死蜱的氧化峰电流仅下降4.6%。因此，该修饰电极有良好的稳定性和较长的使用寿命。

2.8 干扰实验

在最优化的条件下，以2.7×10－6mol·L－1毒死蜱的0.2mol·L－1的PBS（pH＝7.2）中，加入不同倍数的干扰物质。结果发现，Na＋、Cl－、SO42－、K＋几乎没有干扰。Cd2＋（100）、Cu2＋（100）、Zn2＋（100）、Mg2＋（1000）对测定影响不大（＜5%），但随之测定浓度的增大对测定产生影响。

2.9 样品分析

分别量取三种不同的水样（信江水、自来水、矿泉水）进行检测分析，以8000r／min离心10min，再取上清液，然后在最佳的实验条件下，用聚邻苯二胺修饰电极测定的实际水样中毒死蜱的含量，按实验方法进行测定，平行测定5次。为了进一步考察方法的可靠性，在实际检测的水样品中分别添加两种不同浓度（0.5 μmol·L－1、5μmol·L－1）毒死蜱。按相同方法进行测定，其回收率为96.0%～104.0%。RSD＜5.6%，结果如附表所示。

附表 测定水样品中毒死蜱

3 结论

将邻苯二胺化合物在循环伏安法作用下聚合至玻碳电极表面，从而制备得聚邻苯二胺有机膜修饰玻碳电极（P－OPD／GCE）。同时，在循环伏安法作用下，考察了毒死蜱有机农药在制备的玻碳电极上的电化学性能。实验表明，制备的新型修饰玻碳电极（P－OPD／GCE）不仅对毒死蜱表现良好的氧化还原行为，而且能有效地提高其灵敏度、选择性、较好的电化学性能。利用此方法测定实际水样品中毒死蜱有机农药残留，获得较好的结果。

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Poly O－phenylendiamine Modified Glassy Carbon Electrodes by Electrochemical Method to Detect Organic Phosphorus Pesticides in Water Samples

WANG Gou－wen1，CHEN Zong－bao2＊，CHEN Shu－fen2

（1.Qinghua Middle School of Wuyuan，Jiangxi Wuyuan 333200，China；2.Shangrao Normal University，Key Labortatory of Applied Organic Chemistry，Jiangxi Shangrao 334001，China）

The preparation of the glassy carbon electrodes（GCE）was modified with o－phenylendiamine polymer by means of electrochemical polymerization in this paper.The electrochemical behavior of the modified glassy carbon electrodes was investigated in the solution of chorpyrifos organ phosphorous pesticide by the cylicvoltammetry（CV）.The results showed that the chorpyrifos organ phosphorous pesticide produced a pair of sensitive oxidation reduction peak on the modified electrodes in 0.2mol·L－1phosphoric buffer（pH＝7.2）.The current of oxidation reduction peak and concentration of chorpyrifos had a good linear relationship in the range of 2.7×10－9～2.7×10－6mol·L－1.A linear equation was E＝0.0311c＋0.1439，and a correlation index was R＝0.9953with the detection limit of 2.7× 10－9mol·L－1.This method could be used to the analysis of phosphorus pesticides in water samples，and the results were satisfactory.

chorpyrifos organic phosphorous pesticide；o－phenylendiamine polymer：modified electrodes；electrochemical behavior；water samples

O657.32

A

1004－2237（2016）03－0070－05

10.3969／j.issn.1004－2237.2016.03.014

2016－03－07

江西省教学改革课题（JXJG－14－16－13）

※通迅作者简介：陈宗保（1978－）男，江西鄱阳人，副教授，博士，研究方向：药物分析。E－mail：czb19780920＠163.com