唐伟枫，刘 敏，陈 滢，汤 伟

（四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065）

废水处理

甲苯二胺对厌氧微生物活性的影响

唐伟枫，刘 敏，陈 滢，汤 伟

（四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065）

以相对产甲烷活性（RA）和COD去除率为指标，考察不同浓度甲苯二胺对厌氧污泥微生物活性的影响。实验结果表明：甲苯二胺质量浓度为0～150 mg/L时，RA接近100%甚至高于100%，COD去除率为91%～93%，与对照组无差别，对厌氧微生物几乎没有抑制作用；当甲苯二胺质量浓度为200～400 mg/L时，RA为75%～95%，COD去除率与对照组相比下降了2～6个百分点，属于轻度抑制；当甲苯二胺质量浓度高于400 mg/L时，RA在70%以下，COD去除率降至85%以下，属于中度抑制；且随着甲苯二胺质量浓度增大，RA减小、COD去除率减小，抑制作用增强。因此，为了防止甲苯二胺对厌氧污泥微生物活性的抑制，甲苯二胺质量浓度应控制在0～150 mg/L。

甲苯二胺；厌氧污泥；产甲烷量；微生物活性；抑制

甲苯二胺（TDA）作为许多化工产品的重要中间体，广泛应用于医药、染料、炸药以及高分子材料中［1-2］。在其制备和精洗过程中会产生大量碱性废水。该废水成分非常复杂，具有生物毒性，且在降解过程中容易产生其他毒性更大的中间产物［3-4］。

厌氧生物处理技术作为高效、低耗的废水处理工艺常应用于高浓度有机工业废水的处理［5-7］，然而在处理含甲苯二胺废水时发现产甲烷量和COD去除率低于正常水平。甲苯二胺具有生物毒性，对厌氧微生物尤其是产甲烷细菌会产生抑制作用甚至毒性作用，不利于厌氧微生物的生存和生长［8］，但是目前对于其毒性的相关研究报道较少。

本工作研究了甲苯二胺对厌氧产甲烷系统的影响。在其他条件均适宜的情况下，以厌氧处理不同浓度甲苯二胺模拟废水获得的累计产甲烷量和COD去除率表征厌氧反应的抑制效果以及影响程度，以期对含甲苯二胺废水的厌氧处理提供借鉴。

1 实验方法

1.1 实验材料

模拟甲苯二胺废水：COD约为4 500 mg/L，主要成分为水、葡萄糖、甲苯二胺、营养物及微量元素母液等［9］，并添加一定量的NaHCO3缓冲溶液使pH为7.0～7.5。

营养物及微量元素母液（mg/L）：MnSO4·7H2O 0.01，ZnSO4·7H2O 0.05，H3BO30.01，N（CH2COOH）34.5，Na2MoO40.01，CoCl2·6H2O 0.2，AlK（SO4）20.01，CaCl2·2H2O 0.01，FeCl3·6H2O 0.15。

接种污泥：取自本实验室长期运行的内循环厌氧（IC）反应器，为具有良好活性的颗粒污泥，对普通高浓度有机废水的COD去除率达90%以上，MLSS 为76.26 g/L，MLVSS 为 63.4 g/L。

1.2 实验装置

采用瑞典Bioprocess Control公司AMPTS II型全自动甲烷潜力测试仪进行35 ℃中温批式厌氧消化实验。AMPTS II全自动甲烷潜力测试仪示意见图1。

图1 AMPTS II全自动甲烷潜力测试仪示意

由图1可见，该装置主要由厌氧消化单元、吸收单元、气体计量单元、数据处理单元四部分组成。其中，厌氧消化单元由恒温水浴及15个500 mL带有机械搅拌装置的玻璃反应瓶组成；吸收单元与15个反应瓶一一对应，采用80 mL的浓度为3 mol/L的NaOH溶液作为CO2吸收剂，并以百里酚酞作为pH指示剂；气体计量单元采用气液置换法测定产甲烷量，15个微量气体流量计对应15个反应瓶，每当微量气体流量计内气体蓄积至5 mL时便计量1次，产生信号并传输到数据处理单元；数据处理单元采用AMPTS软件记录并处理信号数据［10-11］。

1.3 实验方案

在预实验的基础上设计如下实验。1.3.1 甲苯二胺抑制实验

向15个反应瓶中分别加入19.065 g厌氧污泥和250 mL不同甲苯二胺质量浓度的模拟甲苯二胺废水，通入氮气使反应瓶内达到厌氧条件。混合试液的初始COD均为4 500 mg/L左右，pH为7.0～7.5。搅拌转速为112 r/min。以不加甲苯二胺的反应瓶为对照组，通过监测产甲烷量判断反应的进度，以累计产甲烷量和相对产甲烷活性（RA，某时刻受试组累计产甲烷量与同时刻对照组累计产甲烷量之比）考察甲苯二胺对厌氧污泥产甲烷活性的影响。RA为75%～95%表示轻度抑制，RA为40%～75%表示中度抑制，RA小于40%表示重度抑制［12］。与此同时，测定反应前后的COD，根据COD去除率判定甲苯二胺对厌氧微生物降解活性的影响。

1.3.2 产甲烷活性恢复实验

产甲烷抑制实验结束后，反应瓶静置沉淀，排出上清液，以少许蒸馏水置换残余的发酵液，重复3次。在各反应瓶中加入等量不含甲苯二胺的模拟废水，并调节pH至7.0～7.5。用前述相同方法进行实验，记录各反应瓶不同时刻的累计产甲烷量。

1.4 分析方法

COD的测定采用重铬酸钾法［13］211-213；pH的测定采用PHB-4便携式pH计；MLSS和MLVSS的测定采用重量法［13］106-107。

2 结果与讨论

2.1 甲苯二胺抑制实验

甲苯二胺质量浓度对累计产甲烷量的影响见图2，甲苯二胺质量浓度对RA的影响见图3。由图2a和图3a可见，当甲苯二胺质量浓度为0～100 mg/L时，受试样的累计产甲烷量与对照组相差不大，RA为95%～105%，说明低浓度甲苯二胺对厌氧微生物无抑制作用。由图2b和图3b可见：当甲苯二胺质量浓度为150 mg/L时，其累计产甲烷量甚至高于对照组，RA为108%，说明高浓度甲苯二胺在一定程度上刺激了微生物的产甲烷活动；当甲苯二胺质量浓度为200 ～300 mg/L时，受试样的累计产甲烷量低于对照组，RA为75%～95%，属于轻度抑制；随着受试样中甲苯二胺质量浓度的升高，累计产甲烷量逐渐减小，在甲苯二胺质量浓度为500～1 000 mg/L时，RA为45%～70%，属于中度抑制；而当甲苯二胺质量浓度为1 500 ～2 000 mg/L时，RA降至30%左右，属于重度抑制［12］。

图2 甲苯二胺质量浓度对累计产甲烷量的影响

图3 甲苯二胺质量浓度对RA的影响

2.2 甲苯二胺质量浓度对COD去除率的影响

甲苯二胺质量浓度对COD去除效果的影响见图4。由图4可见：对照组的COD去除率为92%；当甲苯二胺质量浓度为0～150 mg/L时，COD去除率为91%～93%；甲苯二胺质量浓度为200～400 mg/L时，COD去除率与对照组相比下降了2～4个百分点；甲苯二胺质量浓度为500～1 000 mg/L时，COD去除率下降最快，相比于对照组下降了6～18个百分点；随着甲苯二胺质量浓度的增加，COD 去除率进一步降低，甲苯二胺质量浓度为2 000 mg/L时，COD去除率降至62%。这是由于在甲苯二胺质量浓度为0～150 mg/L时，厌氧微生物没有受到抑制，能进行正常的生理活动，而随着甲苯二胺质量浓度的增加，微生物相应地受到抑制的程度增加，导致COD 去除率降低。这与上述产甲烷量变化的原因是一致的。

2.3 产甲烷活性的恢复

产甲烷活性恢复实验可以从另一方面说明毒性物质对厌氧微生物抑制作用的大小。相对产甲烷活性的恢复过程见图5。

图4 甲苯二胺质量浓度对COD去除效果的影响

图5 RA的恢复过程● 0 mg/L；■ 50 mg/L；▲ 150 mg/L；◆ 200 mg/L；○ 300 mg/L；□ 400 mg/L；△ 500 mg/L；◇ 1 000 mg/L；○ 2 000 mg/L

由图5可见：当甲苯二胺质量浓度为0～150 mg/L时，对厌氧微生物没有抑制作用甚至还有促进作用，RA在95%以上甚至达到105%；当甲苯二胺质量浓度为200～ 400 mg/L时，出现轻度抑制，产甲烷活性可部分恢复，RA为75%～95%；当甲苯二胺质量浓度为1 000 mg/L时，出现中度抑制，产甲烷活性略有恢复，RA为40%～75%。随着甲苯二胺质量浓度的增加，RA减小，抑制作用增强。这与甲苯二胺抑制实验相对应，抑制作用越大，产甲烷活性恢复越难。

3 结论

a）当甲苯二胺质量浓度为0～100 mg/L时，对厌氧污泥产甲烷活性没有影响，RA为95%～100%；当甲苯二胺质量浓度为150 mg/L时，对厌氧微生物有促进作用，RA高于100%，为108%；当甲苯二胺质量浓度为200～400 mg/L时，产生轻微抑制作用，RA为 75%～95%。随着甲苯二胺质量浓度增大，抑制作用增强，RA逐渐下降。产甲烷量和RA与甲苯二胺质量浓度呈现负相关关系。

b）甲苯二胺质量浓度为0～150 mg/L时，COD去除率为91%～93%，对厌氧微生物无抑制作用；当甲苯二胺质量浓度为500～1 000 mg/L时，COD去除率下降最快，相比于对照组下降了6～18个百分点；随着甲苯二胺质量浓度的增加，抑制作用增强，当甲苯二胺质量浓度达到2 000 mg/L时，最终COD去除率降至62%。

c）当甲苯二胺质量浓度为0～150 mg/L时，对厌氧微生物没有抑制作用甚至还有促进作用，RA在95%以上甚至达到105%；当甲苯二胺质量浓度为200～400 mg/L时，出现轻度抑制，产甲烷活性可部分恢复，RA为75%～95%；当甲苯二胺质量浓度为1 000 mg/L时，出现中度抑制，产甲烷活性略有恢复，RA为40%～75%。随着甲苯二胺质量浓度的增加，RA减小，抑制作用增强。

d）当甲苯二胺质量浓度为0～150 mg/L时，对厌氧微生物没有抑制作用甚至还有促进作用，所以建议在实际工程应用中，进水甲苯二胺的质量浓度应小于150 mg/L。

［1］ 李贵贤，张雪梅，高云艳，等. 二硝基甲苯液相加氢催化剂研究进展［J］. 聚氨酯工业，2011，26（4）：9 - 12.

［2］ 李贵贤，陈江波，马建军，等. TDA废水超临界水氧化法降解［J］. 兰州理工大学学报，2013，39（3）：57 - 60.

［3］ Aoki K，Ohtsuka K，Shinke R，et al．Isolation of aniline-assimilating bacteria and physiological characterization of aniline biodegradation in Rhodococcus erythropolis AN-13［J］．Agric Biol Chem，1983，47（11）：2569 - 2575.

［4］ Khan M F，Wu Xin，Kaphalia B S，et al．Acute hematopoietic toxicity of aniline in rats［J］. Toxicol lett，1997，92（1）：31 - 37.

［5］ 包伟，黄勇，张宁博，等. 强化厌氧生物技术在印染废水处理中的应用［J］.化工环保，2016，36（5）：537 - 542.

［6］ 程学文，莫馗，王瑁，等. IC反应器厌氧处理MTO废水［J］.化工环保，2016，36（6）：641 - 645.

［7］ 张蕾，郭宏山，李宝忠，等. 厌氧处理纤维素乙醇废水产甲烷动态研究［J］. 工业水处理，2016，36（10）：60 - 64.

［8］ 马雄飞，王靖飞，田在锋，等. 2，4-二叔丁基苯酚对活性污泥微生物的毒性研究［J］. 工业水处理，2015，35（8）：18 - 21.

［9］ 贺延龄. 废水的厌氧生物处理［M］. 北京：中国轻工业出版社，1998：548 - 558.

［10］ 吉喜燕，肖志海，林卫东，等. 废弃大白菜厌氧消化产甲烷的实验研究［J］. 云南师范大学学报：自然科学版，2015，35（3）：10 - 13.

［11］ 李超，王翀，刘国欢，等. 不同粒径香蕉秸秆厌氧发酵产甲烷潜力［J］. 同济大学学报：自然科学版，2012，40（S2）：75 - 80.

［12］ Driessen W J B M，Tielbaard M H，Vereijken T L F M.Experience on anaerobic treatment of distillery effluent with the UASB process［J］. Water Sci Technol，1994，30（12）：193 - 201.

［13］ 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 3版. 北京：中国环境科学出版社，1989.

《制造企业绿色供应链管理》国家标准正式发布

6月初，国标委正式发布了国家标准《绿色制造 制造企业绿色供应链管理 导则》（GB/T33635-2017），这是我国首次制定并发布绿色供应链相关标准，该标准由工业和信息化部节能与综合利用司提出。标准规定了制造企业绿色供应链管理范围和总体要求，明确了制造企业产品设计、材料选用、生产、采购、回收利用、废弃物无害化处置等全生命周期过程及供应链上下游供应商、物流商、回收利用等企业有关产品/物料的绿色性管理要求。标准的发布对于引导制造企业实施绿色供应链管理，构建以资源节约、环境友好为导向的绿色供应链体系，强化绿色生产，提升企业核心竞争力，实现绿色发展有重要作用。

三部委就环境保护税法实施条例征求意见

财政部、国家税务总局、环境保护部近日就《中华人民共和国环境保护税法实施条例（征求意见稿）》公开征求意见，这体现了贯彻落实税收法定原则，提高立法公众参与度。

2016年12月25日，十二届全国人大常委会第二十五次会议通过了《中华人民共和国环境保护税法》，自2018年1月1日起施行。为保证税法顺利实施，财政部、国家税务总局、环境保护部起草了《中华人民共和国环境保护税法实施条例（征求意见稿）》。

条例征求意见稿共42条，明确了环保税法纳税人、征税对象，细化规定了应税污染物排放量的4种计算方法有关具体情形，具体明确了对环保税法规定的免税和减税情形，在环保税法规定的基础上对环境保护税征管事项作了规定。

关于纳税人，条例在税法规定的基础上对环境保护税的纳税人予以细化，明确缴纳环境保护税的其他生产经营者是指个体工商户和其他组织。

环保税法规定，环境保护税的征税对象为大气污染物、水污染物、固体废物和噪声等4类。条例对此作了解释和细化规定：大气污染物是指向环境排放影响大气环境质量的物质；水污染物是指向环境排放影响水环境质量的物质；固体废物是指在工业生产活动中产生的固体废物和医疗、预防和保健等活动中产生的医疗废物，以及省、自治区、直辖市人民政府确定的其他固体废物；噪声是指在工业生产活动中产生的干扰周围生活环境的声音。上述应税污染物的具体范围依照环保税法所附《环境保护税税目税额表》《应税污染物和当量值表》确定。

关于环境保护主管部门与税务机关工作如何配合，征求意见稿指出，税务机关应当依据环境保护主管部门传递的排污单位信息进行纳税人识别；各级税务机关、环境保护主管部门应当加强对纳税人的辅导培训，做好纳税咨询服务工作；环境保护主管部门发现纳税人申报的应税污染物排放信息以及适用的排污系数、物料衡算方法不符合相关规范的，应当通知税务机关处理；税务机关依法实施环境保护税的税务检查，环境保护主管部门予以配合。

以上摘自《化工环保通讯》

Effect of toluene diamine on activity of anaerobic microorganism

Tang Weifeng，Liu Min，Chen Ying，Tang Wei
（School of Architecture and Environment，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China）

The effects of toluene diamine with different concentration on microbial activity of anaerobic sludge were investigated using relative methane production（RA）and COD removal rate as indicators. The experimental results showed that：When the mass concentration of toluene diamine was 0-150 mg/L，RA was close to 100% or more，and the COD removal rate was 91%-93%，and there was no difference between the control group，which indicated that the anaerobic microorganisms were not inhibited；When the mass concentration of toluene diamine was 200-400 mg/L，RA was 75%-95%，COD removal rate was 2-6 percentage points lower than that of the control group，which indicated that the anaerobic microorganisms were slightly inhibited；When the concentration of toluene diamine was higher than 400 mg/L，RA and COD removal rate were under 70% and 85% respectively，which indicated that the anaerobic microorganisms were moderately inhibited；With the increase of toluene diamine mass concentration，RA and COD removal rate were decreased，while the inhibition effect was increased. Therefore，the mass concentration of toluene diamine should be controlled at 0-150 mg/L to prevent the inhibition effect on microbial activity of anaerobic sludge.

toluene diamine；anaerobic sludge；methane production；microbial activity；inhibition

X703

A

1006-1878（2017）05-0509-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.003

2017 - 02 - 23；

2017 - 06 - 19。

唐伟枫（1993—），男，江西省上饶市人，硕士生，电话 17761304647，电邮 t277023296@163.com。联系人：刘敏，电话 13880762097，电邮 liuminscu@163.com。

国家国际科技合作专项（2012DFG91520）。

（编辑 叶晶菁）