陶国良　林惜晨　夏艳平　帅骥　魏晓东

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)

长径比对HDPE/MWCNTs复合材料性能的影响

陶国良林惜晨夏艳平帅骥魏晓东

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)

摘要：以高密度聚乙烯(HDPE)为基体、不同长径比多壁碳纳米管(MWCNTs)为填料,研究长径比对HDPE/MWCNTs复合材料的导电和导热性能的影响。结果表明：填充不同长径比的MWCNTs，复合材料的阈值填充量是不同的。长径比越大，阈值填充量越小。相对于导热曲线，导电曲线中出现了渗流阈值，这在一定程度上说明了隧道效应对体系的导电性能有很大的提高。通过扫描电子显微镜照片从微观上解释不同长径比对复合材料性能的影响，并进一步分析长径比最短却性能优异的原因。

关键词：高密度聚乙烯多壁碳纳米管长径比导电性能导热性能

随着科技的快速发展，聚合物基功能复合材料的应用越来越广泛。聚合物基导电导热复合材料是将填料填充在聚合物基体中所制备的，能够应用于很多产品中[1]。文献[2]报道采用炭黑、碳纤维、膨胀性石墨烯作为填料，聚乙烯作为基体，制备得到复合材料, 研究了导电导热与其形貌的关系, 发现颗粒状的炭黑接触面积相对较小，导热导电效果不太好；长径比较大或比表面积较大的碳纤维或石墨烯更易接触到，其导热导电效果较好[3]。采用管状结构的多壁碳纳米管(MWCNTs)在空间上具有取向性，在一定的方向上连接，形成空间网络结构，长径比大的MWCNTs能够在较低填充量下, 有效地增加空间接触的机会，形成通路，具有较好的导电导热性能[4]。

下面采用机械共混的方法将不同长径比的MWCNTs与高密度聚乙烯(HDPE)制样，测试复合材料导电导热性能。将导电和导热测试结果对比分析，探究MWCNTs对整个体系性能提高的原因，除了构成空间网络结构，在导电性能中还存在宏观量子隧道效应，微观粒子具有贯穿势垒的能力。通过试验分析，研究不同长径比MWCNTs对HDPE/MWCNTs复合材料性能的影响。

1试验部分

1.1主要原料及仪器设备

HDPE，电导率为1×10-15Ω-1·cm-1，热导率0.40 W/m·K，独山子石化公司；MWCNTs，电导率为2.0×106Ω-1·cm-1，深圳纳米港有限公司。

SU-70c型密炼机，常州溯源橡胶科技有限公司；平板硫化机，常州市第一橡胶设备有限公司；DXR系列拉曼光谱仪，赛默飞世尔科技；SUPRA55型扫描电子显微镜(SEM)，德国蔡司股份公司；JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2试样的纯化与制备

对MWCNTs超声分散后采用硝酸和硫酸纯化氧化。经纯化以后，无定型碳及金属催化剂粒子已基本除掉，表面几乎看不到杂质。碳纳米管变短，管身较为平直，团聚现象及缠结状况也明显改善。

将纯化的MWCNTs与HDPE加入密炼机中密炼(螺杆转速50 r/min)；将密炼料在平板硫化机热压成片(模压温度180 ℃，压力20 MPa，时间20 min)；将材料在模具中冷压2 min后脱模，放置过夜后测试性能。

1．3测试与表征

热导率按GB/T 5990—1986测定；用高阻测试仪测定体积电阻；通过SEM和透射电镜对试样进行微观分析。

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs长径比

通过拉曼光谱仪和SEM测试数据计算出MWCNTs的长径比，如表1所示。

表1 MWCNTs长径比数据

2.2 MWCNTs长径比对复合材料导电性能影响

不同长径比MWCNTs的填充量与体积电阻率的关系如图1所示。

图1　 导电性填料含量与复合材料体积电阻率关系

从图1可以看出，复合材料的体积电阻率并非随导电填料含量增加而线性下降，而是开始缓慢下降，且下降的幅度不明显，当导电填料含量达到一个临界渗流阈值时体积电阻率急剧下降，曲线上出现一个狭窄的突变区域。超过此临界值，即使再增加导电填料含量，体积电阻率也无明显降低。

从图1还可以看出，长径比越大，填充渗流阈值越小。这是因为采用长径比大的导电填料，填料之间的接触几率更大，更易在基体中形成导电网络，因此导电阈值更低和渗流区域也较宽。不过图1中复合材料4#的导电效果仅次于复合材料1#的，这是因为复合材料4#添加的MWCNTs形态短粗，被基体较好包裹，随着导电粒子浓度增大，短粗型MWCNTs导电粒子并不互相接触而是彼此靠近，当浓度达到某一临界值时出现隧道效应，表现出明显的渗流行为，渗流区域较窄；长径比较大的MWCNTs之间容易发生团聚，影响其分散效果，所以在一定程度上削弱了导电网络。

2.3MWCNTs长径比对复合材料导热性能影响

图2是导热填料含量与复合材料热导率的关系。

图2　导热填料含量与复合材料热导率的关系

从图2可以看出，随着填料用量的持续增加，并且到某一临界值时，导热填料之间就会形成有效的相互接触，整个体系就会形成类似链状或网状结构的导热网链和“桥接”导热通道，这很大程度上提高了体系的导热性。从图2还可以看出，复合材料1#的热导率明显高于其他长径比的。而复合材料2#热导率低于复合材料3#和4#的，这很大程度上是由于团聚造成的，这是因为复合材料1#中MWCNTs长度够长，团聚对于整个体系的导热影响不大。对于复合材料4#，较小长径比易分散的优势也能促进其形成有效的导热网链和“桥接”通道。

2.4不同长径比MWCNTs复合材料形貌分析

图3是选取不同长径比MWCNTs复合材料断面的SEM照片。

图3　不同长径比MWCNTs复合材料微观结构

从图3(a)可以看出，复合材料1#由于长度最长,更容易搭建空间网络结构，整体性能并没有因为团聚而受到很大影响；图3(b)复合材料2#团聚及缠绕比复合材料1#更明显，这也证明了其性能下降；图3(c)和图3(d)是含长径比较短的复合材料断面，整个材料空间更利于空间网络结构的搭建，不过复合材料3#和4#由于本身长度较短在整体性能上就弱于长径比较长的，所以在导电和导热性能上，复合材料3#弱于1#和2#的。然而，对于直径较大的复合材料4#，它本身存在较低的团聚和缠绕，加上存在较强的隧道效应，使得复合材料4#整体性能超过了复合材料2#和3#的。图3(e)是对图3(d)局部放大图，可以清楚地观察到空间网络结构的形成，这样的结构对整个复合材料的导电导热性能起到决定作用。通过这些含MWCNTs复合材料扫描电镜图，可以更直观地了解导热导电机理中的空间网络结构。

3结论

a)运用拉曼光谱表征MWCNTs的无序程度，通过SEM测试数据计算MWCNTs的粒径，进一步计算出MWCNTs的长径比。

b)把不同长径比的MWCNTs作为填料加入HDPE材料中，测试材料的导电和导热性能。复合材料产生了导电渗流阈值，长径比越大，填充渗流阈值越小。测试结果还发现，长径比在一定程度上影响了整个体系的导热性能。

c)通过SEM图分析了复合材料1#性能最好的原因，也解释了复合材料4#性能优于2#和3#的微观原因。进一步阐明了空间网络结构对导热和导电的作用，也表明了隧道效应能够提高导热和导电的性能。

d)相对于导热曲线，导电曲线出现了渗流阈值，这也从一定程度上说明了复合材料导电理论中除了空间网络结构或“桥接”通道，宏观量子隧道效应也起了很大的作用。

参考文献

[1]杨波，陈光顺，李姜，等．多壁碳纳米管增强碳黑/聚丙烯导电复合材料导电行为[J]．复合材料学报，2009，26(4)：41-46.

[2]欧育湘，赵毅，许冬梅．聚合物/碳纳米管纳米复合材料性能研究进展[J]．高分子材料科学与工程，2011，27(3)：167-170．

[3]李博，季铁正，李佳，等．MWNTs/UHMWPE复合材料的导电行为[J]．高分子材料科学与工程，2012，28(2)：45-48．

[4]LI Y，WONG C P，MOON K S．Electrical property improvement of electrically conductive adhesives through insitu replacement by short-chain difunctional acids[J]．IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies，2006，29(1)：173-178．

Influence of Slenderness Ratio on the Properties of HDPE/MWCNTs Composites

Tao GuoliangLin XichenXia YanpingShuai JiWei Xiaodong

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou,Jiangsu, 213164)

Abstract：The influences of slenderness ratio on the electrical conductivity and thermal conductivity of high-density polyethylene(HDPE)/multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) composites were studied with HDPE as matrix and MWCNTs with different slenderness ratios as fillers.The results show that the different slenderness ratios of the filled MWCNTs lead to the differences in the threshold filling quantity of the composites. The larger the slenderness ratio is, the smaller the threshold filling quantity is. Referring to the similarity between the thermal and electrical conductivity, the percolation threshold is not found in the thermal curve, which indicates that the tunneling effect can obviously improve the electrical conductivity of the system to a certain degree. The SEM images show the significance of different slenderness ratios on properties of composites from the microscope, and further explain the reason that the smaller the slenderness ratio is, the better the property is.

Key words：high-density polyethylene; multi-walled carbon nano-tubes; slenderness ratio; electrical conductivity; thermal conductivity

收稿日期：2015-07-30;修改稿收到日期:2015-12-28。

作者简介：陶国良，博士，教授，现从事废橡胶绿色回收与综合利用技术、太阳能光热技术、高分子材料高性能化、复合材料等方面研究。E-mail：taogl306@163.com。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.002