赵青　 张勇　 高建　 姜平平

(1.天津出入境检验检疫局工业产品安全技术中心，天津，300308；2.天津大学，天津 ，300072)

EPDM基吸油树脂的合成及吸放油性能

赵青1张勇1高建1姜平平2

(1.天津出入境检验检疫局工业产品安全技术中心，天津，300308；2.天津大学，天津 ，300072)

摘要：以三元乙丙橡胶(EPDM)为反应物，分别与苯乙烯(St)、2-乙基苯乙烯(α-eSt)为共聚单体进行共聚，得到2组具有不同网络空间结构的高吸油树脂。利用红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)等方法研究了吸油树脂的结构、吸油倍率、树脂断面的微观形态及吸放油速率。结果表明：以α-eSt为共聚单体的吸油树脂对柴油的最大吸油倍率为17.9 g/g，相对以St为共聚单体制备的吸油树脂，吸油性能更高；SEM观察表明2组吸油树脂表面呈现不同的膨胀状态;吸油树脂在动态下的吸油速率较在静态下的更快;不同压力、温度对吸油树脂的放油性能影响较大。

关键词：三元乙丙橡胶共聚吸油树脂吸放油性能

近年来，烯烃类吸油树脂的合成主要以三元乙丙橡胶(EPDM)作为长链大分子反应物，与含有不饱和键的单体进行共聚，同时在交联剂的作用下形成化学交联的网络空间结构[1-2]。为了提高吸油树脂网络空间的强度，通常在聚合过程中要加入含有刚性基团的烯烃分子作为共聚单体。下面以EPDM为反应物, 加入适量的引发剂、交联剂、分散剂等助剂，分别同苯乙烯(St)、2-乙基苯乙烯(α-eSt)为共聚单体进行共聚，制备2组吸油树脂，对比研究吸油树脂的分子链结构、微观结构与吸放油性能间的相互关系。

1试验部分

1.1主要原料及仪器

EPDM，香港创达塑胶原料有限公司；St,天津市大茂化学试剂厂;α-eSt，百灵威化学试剂公司；二乙烯基苯(DVB)，成都市科龙化工试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)，上海天莲精细化工有限公司；甲苯、环己烷，均为天津市北方天医化学试剂厂；明胶、磷酸三钙，均为天津市永大化学试剂开发中心。

红外光谱(FTIR)， Vector22型，德国Bruker公司;扫描电子显微镜(SEM)， JSM-6380LV型，日本电子株式会社。

1.2性能测试

1．2．1吸油倍率(Q)

称取定量吸油树脂于柴油中浸润，定时将树脂从柴油中取出，用滤纸擦去表面浮油，然后称重。

1．2．2放油率(R)

准确称取定量达到饱和吸油状态的吸油树脂，将其置于真空烘箱中，分别在120,150 ℃，常压及负压(0.1 MPa)下完成放油试验，定时将树脂取出称重。放油率计算公式:

R=(m1-m2)(1+Q)/m1Q

(1)

式中：m1为达到饱和吸油状态吸油树脂的质量；m2为放油后剩余吸油树脂的质量；Q为吸油倍率。

1.3吸油树脂的合成

通过悬浮聚合的方法，按照一定的比例准确称取定量的去离子水及分散剂(明胶和磷酸三钙)，40 ℃下搅拌5 min；N2保护下加入定量的EPDM，St或α-eSt，BPO，DVB后，剧烈搅拌并升温至80 ℃，反应8 h；反应结束后冷却、过滤，用稀盐酸洗除未反应的单体及分散剂，产物经四氢呋喃萃取后在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到白色颗粒状化学交联共聚物。

2结果与讨论

2.1共聚单体对吸油性能的影响

分别由St,α-eSt作为共聚单体合成得到了A，B 2组颗粒大小不同的吸油树脂。EPDM基吸油树脂组分见表1，2组树脂吸油前后形貌见图1。

表1　2组EPDM基吸油树脂组分

注：其他组分有DVB 0.1 g；BPO 0.1 g；甲苯4 mL；环己烷1 mL；明胶0.2 g；磷酸三钙0.1 g；水 75 mL。

图1　 吸油树脂在吸油前后的形貌

从图1可以看出，B组颗粒最小，对柴油的吸油倍率最大；A组颗粒最大，对柴油的吸油倍率最小。这是因为α-eSt作为反应单体与EPDM共聚后形成了更大容积的网络结构空间，油品等小分子更容易扩散进入吸油树脂网络，吸油后树脂的膨胀程度更大，因此B组吸油倍率最大。

图2是2组EPDM基吸油树脂饱和吸油的曲线。

图2　EPDM基吸油树脂饱和吸油曲线

从图2可以看出,吸油速率最快的是B组吸油树脂，4 d达到饱和吸油程度；而A组大约需要6 d才能达到饱和吸油程度。

2.2吸油树脂的结构表征

图3是2组EPDM基吸油树脂的FTIR分析谱图。

对比分析图3中2组吸油树脂的FTIR谱图，2组吸油树脂均在2 923，2 852，1 602，1 465，1 377，721 cm-1处出现了EPDM分子链特征官能团的伸缩振动峰；并且A、B 2组的FTIR谱图中，在1 675～1 643 cm-1间没有出现明显的特征吸收峰(CC─H)，这说明EPDM分子链中的不饱和烯烃基团分别与St，α-eSt分子发生化学交联，形成了交联网络空间结构。

图3　EPDM基吸油树脂FTIR分析

2.3吸油树脂吸油后表面微观形态

图4是不同吸油时间后A组和B组吸油树脂的SEM照片。

对比图4中A组和B组吸油树脂在不同吸油时间后的表面微观形貌可以观察到：B组吸油树脂在吸油前形成的化学交联网络较为松散，内部空间容量较大，吸收柴油量较高；而A组吸油树脂的网络结构较为紧密，对油品的空间容量较小，吸油倍率相对较低。此外，A组吸油树脂在吸油5 d后，表面膨胀的凸起形态发生显著改变，形成絮状结构,表明A组表面的吸油量已接近饱和，树脂的网络空间已经被完全填满；而B组吸油树脂在吸油5 d后，表面仍然呈现膨胀凸起形态，表明B组的网络空间具有足够的容积和弹性，能够容纳更多的油品小分子浸润。

图4 不同吸油时间后2组吸油树脂的SEM分析

2.4 外场对吸油树脂吸油及放油影响

图5是静态和动态(超声振动)条件下，5 h内2组吸油树脂质量随时间的变化情况。

由图5可知，2组吸油树脂在超声振动条件下的吸油速率较在静态条件下明显加快。原因在于油分子在动态超声作用下，小分子运动速率加快，向吸油树脂内部扩散速率加快，导致吸油速率显著提高。

图6为2组饱和吸油树脂在不同压力和温度下的放油曲线。

图5　吸油树脂质量随时间变化关系

—●—150 ℃常压；—▼—150 ℃负压

—■—120 ℃常压；—▲—150 ℃常压

由图6(a)可以看出，在环境温度相同的情况下，吸油树脂在负压作用下的放油速率比在常压下的更快；由图6(b)可以看出，气压条件相同时，饱和吸油树脂在高温下的放油速率比低温下的更快。而且，在相同条件下，B组饱和吸油树脂的放油速率较A组要更快。

3结论

a)相对St共聚单体与EPDM制备的吸油树脂相比，以α-eSt共聚单体吸油树脂的吸油性能更高。

b)吸油树脂在超声振动条件下的吸油速率较静态条件下的明显加快。

c)不同压力和温度对吸油树脂的放油性能影响较大。

参考文献

[1]LIU Y P，ZHOU M H. Electrospun oil sorptive fiber based on EPDM[J]. Journal of Polymer Engineering,2008,28(1)：43-53.

[2]吴波,周美华.高吸油树脂[J].现代塑料加工应用,2006,18 (2) :62-64.

Synthesis and Oil-Absorbing-Releasing Properties of EPDM Based High Oil-Absorbing Resin

Zhao Qing1Zhang Yong1Gao Jian1Jiang Pingping2

(1. Technical Center for Safety of Industrial Products of Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Tianjin ,300308; 2. Tianjin University, Tianjin,300072)

Abstract：Two oil-absorbing resins with different steric structures were synthesized by conventional suspension copolymerization of ethylene - propylene - diene (EPDM) with styrene (St) or 2-ethyl styrene(α-eSt) as comonomer. The oil-absorbing resin structure, suction rate, micro morphology of resin section, oil-absorption and oil-releasing rate were studied. The results show that the highest oil absorptivity of the resin is about 17.9 g/g in diesel oil, and α-eSt is more effective as comonomer than St in increasing the oil-absorption properties. It can be seen from SEM observation of oil-absorption resin surface that the different surface morphologies are observed for two oil-absorbing resins. The oil-absorption rate of oil-absorption resin is faster under dynamic state than under static state. Temperature and pressure have important effects on oil-releasing properties of the oil-absorbing resin.

Key words：ethylene-propylene-diene monomer; copolymerization; oil-absorbing resin; oil-absorbing-releasing properties

收稿日期：2015-07-30;修改稿收到日期:2016-01-12。

作者简介：赵青(1959—)，女，高级工程师，研究方向为橡胶改性与表征。E-mail:zhaoqingciq@126.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.007