赵瑶瑶　季慧宁　马莹　周庆瑶　单露英　葛绘春　张丽媛

摘要：离子液体溶剂浮选的玉米汁中的4种三嗪除草剂，分别考察离子液体的类型、载气流速、浮选时间以及有机溶剂的类型对实验条件的影响。在最优实验条件下，方法线性良好，检出限分别为0.11，0.08，0.12和0.07μg/L，回收率范围从85.2到102.1%，相对标准偏差均小于4.0%。

关键词：离子液体；溶剂浮选；玉米汁；三嗪除草剂；分离

中图分类号：X786 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2016）29-0134-02

三嗪类除草剂（triazine herbicides）作为预防农田杂草生长的高效除草剂在世界范围内广泛使用。然而，研究表明该类化合物及其降解产物在土壤和水体中的残留会损害免疫系统而危害人体、动植物和水生生物的健康，世界多国已将其列入内分泌干扰剂化合物名单。因此，三嗪类除草剂的分析检测不容忽视。

一、实验

1.实验药品和试剂。草净津、敌草净、密草通、特丁津均来自中国药品生物制品检定所（北京）。离子液体[C6MIM][BF4]，[C8MIM][BF4]，[C6MIM][PF6]，[C8MIM][PF6]，[C6MIM]Cl均来自上海成捷有限公司（上海）。乙腈、甲醇（色谱纯）均来自Dikma科技有限公司（美国）。实验过程中根据需要用甲醇稀释来改变标准溶液的浓度，即配即用。

2.材料和仪器。1200高效液相色谱仪（美国Agilent公司）；XDB-C18色谱柱（150mm×4.6mm id，3.5μm），柱温30℃，进样量20μL，流动相：乙腈∶水=80∶20，检测波长为228nm。

该系统原理图如图1所示。

3.离子液体溶剂浮选。取10mL玉米汁样品置于50mL烧杯中，加入10mL水和30μL离子液体，振荡，混合均匀，然后将混合均匀的混合物转移到浮选柱内，加入5mL有机溶剂，打开氮气瓶，载气的流量为200mL/min，浮选时间设为10min，结果分析物会随泡沫转移到有机相中，如图1所示。浮选完毕后，用注射器抽取出余下的有机溶剂，用氮气吹干仪将其吹干，然后将得到的粉末状物质，用乙腈溶解，过膜，用高效液相色谱仪测定。

二、结果与讨论

1.优化实验条件。为了更好的优化实验条件，减少误差，所有的实验需要进行3个平行试验。①离子液体类型的影响。本实验主要测定[C6MIM][BF4]，[C8MIM][BF4]，[C6MIM][PF6]，[C8MIM][PF6]和[C6MIM]Cl对回收率的影响。当烷基链逐渐增长时回收率由逐渐增加，亲水性的离子液体较疏水性的离子液体萃取效果较好。因此，选择[C8MIM][BF4]做离子液体进行实验。

（A）草净津；（B）敌草净；（C）密草通；（D）特丁津

②载气流量的影响。在浮选过程中，目标分析物吸附在单层气泡的表面，而载气的流量影响着气泡的形成量和浮选效率。本实验，氮气作为载气，研究氮气流量的影响，结果如图2示。当流量很低时，几乎没有气泡形成，导致低的回收率；随着氮气流量的增加，气泡的数量和回收率也随之增加；然而，当流量太高时，溶液中会形成涡流，使溶剂表面的气泡回到溶液中，导致低的回收率。实验中设置的氮气流量为200mL/min。③有机溶剂类型的影响。实验中分别采用正丁醇（BA）、环己烷（HE）、乙酸乙酯（EA）、石油醚（PE）和甲醇（MA）作为有机溶剂，研究结果如图3所示，发现乙酸乙酯做有机溶剂时，回收率最高，因此，选择乙酸乙酯做有机溶剂进行实验。

2.评估方法。①线性关系。在确定的最佳优化条件下，配制一系列不同浓度的混合标准溶液进行色谱测定，以各组分的峰面积A对浓度c绘制标准曲线，线性关系和相关系数见表1结果表示，4种除草剂在0.100～2.00μg/mL范围内线性良好，相关系数大于0.9992。

②检出限和定量限。检出限和定量限如表1所示。检出限和定量限计算方程为：LOD=3s/k LOQ=10s/k，s通过分析空白样品时所获得的标准偏差；k为标准曲线的斜率。③精密度和加标回收实验。在玉米汁空白样品中添加3个浓度水平的4种除草剂的混合标准溶液进行回收率实验的测定结果。标准溶液、加标样品和空白样品的典型色谱图如图4所示。经测定，样品回收率从85.2到102.1%，相对标准偏差均小于4.0%。

（a）标准溶液；（b）加标样品；（c）空白样品；

（1）草净津；（2）敌草净；（3）密草通；（4）特丁津

三、结论

本实验通过对离子液体溶剂浮选玉米汁样品中的四种除草剂的提取工艺进行优化，得出玉米汁样品最佳浮选条件，玉米汁样品加标试验回收率良好，精密度较高，方法检出限较低。

参考文献：

[1]R.X.Mou，M.X.Chen，J.L.Zhi，J.Chromatogr.B，2008，75：37.

[2]J.Y.Kim，A.Mulchandani，W.Chen，Anal.Biochem.2003，322：251.

[3]I.Baranowska，H.Barchanska，E.Pacak，Environ.Pollut.2006，143：206.