赵大洲

(陕西学前师范学院化学与化工系，陕西 西安 710100)



插层法合成层状结构的介观羟基磷灰石

赵大洲

(陕西学前师范学院化学与化工系，陕西 西安 710100)

摘要：采用插层法，以硬脂酸为导向剂制备出具有层状结构的介观羟基磷灰石，并对其进行了FTIR、XRD和TEM表征。结果表明，所得样品为硬脂酸与羟基磷灰石交替连接的层状介观结构，层间距约为4.7 nm，形成机制属于表面活性剂与无机分子二维有序双相排列机制。

关键词：插层法；层状结构；介观；羟基磷灰石；硬脂酸

近年来，生物相容性较好的有机脂肪酸在化学合成中受到研究者的广泛关注。其中，硬脂酸(C18H36O2)作为典型的有机脂肪酸备受青睐[1-4]，广泛应用于塑料工业、橡胶工业、化妆品工业及生物医药领域。介观羟基磷灰石(HA)因纳米结构的可控成为近几年的研究热点[5-9]，选用表面活性剂CTAB作为导向剂可制备出介观羟基磷灰石[10]。羟基磷灰石的用途取决于其微观形态和结构。目前，拥有可控纳米层间距的层状结构羟基磷灰石成为研究者关注的焦点。以表面活性剂十二烷基磷酸酯为导向剂，合成出层状介观羟基磷灰石(LHAs)，其层间距为 3.6nm[11]。

作者采用插层法，在醇/水混合液中，以硬脂酸为导向剂，按照表面活性剂与无机分子二维有序双相排列的机制制备出硬脂酸插层的LHAs，并对其进行了表征。

1实验

1.1试剂与仪器

硬脂酸、氢氧化钠，北京化工厂；无水乙醇、磷酸氢二铵，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钙，天津光复精细化工研究所；二次蒸馏水；所用试剂均为分析纯。

NicoletImpact-410 型红外光谱仪；ShimadzuXRD-6000型广角X-射线衍射仪(CuΚα辐射线，λ=0.15418nm，扫描速度6 °·min-1)；D8FOCUS型小角X-射线衍射仪(CuΚα辐射线，λ=0.15405nm，扫描速度1 °·min-1)；HitachiH-8100 型透射电子显微镜。

1.2方法

制备过程均在醇/水(1∶1，体积比，下同)混合液中进行。首先，取 1.9g磷酸氢二铵加入到30mL醇/水混合液中，搅拌均匀，形成溶液A；取 5.4g硬脂酸和5.9g硝酸钙依次加入到30mL醇/水混合液中，搅拌均匀，形成溶液B；取8g氢氧化钠固体溶解于100mL醇/水混合液中，搅拌均匀，形成溶液C。然后，将溶液A与溶液B混合并持续搅拌1h后，加入20mL溶液C，继续在35 ℃下搅拌4h，得到浆状悬浊液。最后，调节浆状悬浊液的pH值为10，并将其转入100mL反应釜中于100 ℃下反应1d。再经过冷却、过滤、多次洗涤以及室温干燥处理，得LHAs。

对所得LHAs进行FTIR、XRD、TEM表征。

2结果与讨论

2.1FTIR分析(图1)

图1　LHAs 的红外光谱

2.2XRD分析

LHAs的小角XRD图谱见图2，相应的小角XRD数据见表1。

由图2和表1可知，在 2θ为1.93°、3.80°、5.66°、7.52°和9.38°处出现衍射峰，相应的晶面参数标记为(001)、(002)、(003)、(004)和(005)，其中(004)和(005)的衍射峰强度较低，放大30倍才可清晰观察。综上所述，LHAs是长程有序的层状介观结构。由布拉格方程λ=2dhklsinθ可以计算出样品LHAs的周期性层间距为4.53 nm。

图2　LHAs的小角XRD图谱

表1

LHAs的小角XRD数据

Tab.1

注：θ是布拉格角；n是衍射级数；d是晶面间距；nd是周期性层间距；h、k、l是晶面参数。

LHAs的广角XRD图谱和羟基磷灰石的XRD标准图谱(JCPDS 09-0432)见图3。

图3　LHAs的广角XRD图谱和羟基磷灰石

由图3可知，LHAs的衍射峰峰位与羟基磷灰石的标准图谱(JCPDS 09-0432)基本一致，同时在2θ为20.8°、22.5°和 23.2°处还出现了新的衍射峰(以“▼”标出)，这些衍射峰均归属于硬脂酸钙的衍射峰(JCPDS 05-0010)。LHAs的元素分析结果表明样品的n(Ca)∶n(P)为1.72∶1，稍高于羟基磷灰石(1.67∶1)，表明副产物硬脂酸钙的含量可以忽略。

2.3TEM 分析(图4)

图4　LHAs的TEM照片和高分辨TEM照片(内部插图)

由图4可知，LHAs呈层状结构，黑白相间的条纹状结构进一步说明LHAs是硬脂酸层与HA层交替相连的层状结构。可以计算得出LHAs的层间距约为4.7 nm，与XRD分析结果基本一致。

2.4LHAs的形成机制

图5　LCa3(PO4)2和LHAs的广角XRD图谱及

3结论

采用插层法，以硬脂酸为导向剂，在醇/水体系中制备了有序的层状介观羟基磷灰石(LHAs)。所制备的LHAs为硬脂酸与羟基磷灰石交替连接的层状结构，其层间距约为4.7 nm；形成机制属于表面活性剂与无机分子双相排列机制。

图6LCa3(PO4)2和LHAs的小角XRD图谱

Fig.6Small-angle XRD patterns of LCa3(PO4)2and LHAs

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Preparation of Laminated Structure Mesoscopic Hydroxyapatites by Intercalation Method

ZHAO Da-zhou

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,Shaanxi

XueqianNormalUniversity,Xi′an710100,China)

Abstract：Laminated structure mesoscopic hydroxyapatites(LHAs) were prepared by intercalation method with stearic acid as a directing agent.The samples were characterized by FTIR,XRD and TEM.Results showed that,LHAs were laminated meso-structure which alternately superimposed by stearic acid and hydroxyapatites.In addition,the interlamellar spacing of LHAs was about 4.7 nm with formation mechanism of two dimensional ordered double phase arrangement between surfactants and inorganic molecules.

Keywords：intercalation method;laminated structure;mesoscopic;hydroxyapatites;stearic acid

中图分类号：O 611.4

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)03-0022-03

作者简介：赵大洲(1985-)，男，山西朔州人，讲师，研究方向：功能化无机材料的合成与表征，E-mail：dazhou550597667@163.com。

收稿日期：2015-11-06

基金项目：陕西省教育厅科研基金资助项目(15JK1184)，陕西学前师范学院科研基金资助项目(2014QNKJ075)，陕西学前师范学院博士研究生科研基金资助项目(2014DS006)，陕西学前师范学院大学生创新创业训练计划项目(2015DC079)