硬脂酸对EPDM橡胶过氧化物交联反应影响规律研究①

2014-03-15王明超马新刚何碧烟

固体火箭技术 2014年3期

王明超，凌玲，马新刚，何碧烟

(中国航天科技集团四院四十二所，襄阳 441003)

0 引言

三元乙丙(EPDM)绝热材料主要以EPDM橡胶为基体掺入阻燃剂、纤维和无机填料等助剂，具有密度低、耐老化、耐烧蚀、良好的隔热性能和优异的力学性能特点，因而作为固体火箭发动机内绝热层得到了广泛应用[1-5]。由于硬脂酸与EPDM橡胶具有较好的互容性，能促进白炭黑、氧化镁等粉状配合剂在胶料中均匀分散，因此在EPDM绝热层中常作为增塑剂使用。目前，对于硬脂酸的研究主要集中在氧化锌(ZnO)存在情况下的硫磺硫化体系中[6-8]，而过氧化物体系特别是在无金属氧化物存在情况下的研究鲜见报道。

目前，EPDM绝热层交联剂主要采用过氧化二异丙苯(DCP)，硬脂酸对其有一定的影响。前期研究表明，硬脂酸对DCP热分解峰温以及活化能无显著影响，但具有微弱催化α,α-二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯和微弱加剧β-消除反应生成α-甲基苯乙酮的作用[9]。为进一步研究硬脂酸在EPDM橡胶交联过程中对交联反应的影响程度和机理，首先研究了无金属氧化物存在情况下，通过测试混炼胶硫化特性，硫化胶的动态力学性能、交联密度及硫化胶中α,α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙酮、硬脂酸3者含量，研究硬脂酸在EPDM橡胶交联过程中的作用；然后，采用相同表征方法研究在氧化锌、氧化镁存在下，两者对硬脂酸的影响过程和机理。同时，为了有效避免其他橡胶助剂的影响，在EPDM橡胶中仅添加交联剂DCP、硬脂酸和金属氧化物。

1 试验

1.1 原材料

三元乙丙橡胶(EPDM)：第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53.0%～59.0%，碘值为每百克ENB中有19～25 g，日本进口；过氧化二异丙苯(DCP)：纯度≥98%，国营太仓塑料助剂厂；硬脂酸：工业级，杂质≤2%，马来西亚进口；氧化锌(ZnO)：纯度≥98%，兰州黄河锌品有限责任公司；氧化镁(MgO)：纯度≥98%，中国敦煌化工厂。

1.2 试验配方

基本配方为EPDM橡胶 100 Phr，DCP 3.5 Phr。试验配方见表1。表1中，Phr为用量单位，即每100份(以质量计)橡胶中添加的份数。

表1 试验配方

1.3 仪器设备

SK-160B型双辊筒炼胶机；MDR-2000E型橡胶硫化仪；Y33-50型四柱油压机。

1.4 性能表征

混炼与硫化：将EPDM、DCP和硬脂酸等在SK-160B型双辊筒炼胶机上混炼均匀、薄通、出片。然后，采用MDR-2000E型橡胶硫化仪分别测试混炼胶在160 ℃下的硫化特性；混炼胶停放24 h后，用平板硫化机硫化试样，硫化温度为160 ℃，硫化时间t90，压强10 MPa。

交联密度测试：采用平衡溶胀法测试硫化胶交联密度。将尺寸为φ×d=10 mm×2 mm，质量为m1的试样放在在装有的正庚烷的磨口广口瓶中，塞好。在25 ℃溶胀96 h，达到平衡后取出。用滤纸吸净表面的溶剂，立即放入己经称好质量的称量瓶中，并盖好瓶盖，用电子天平秤取其质量m2。然后，在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，并称取质量m3。重复此操作3次，求平均值。

交联密度按式(1)计算：

(1)

式中Ve为硫化胶交联密度，mol/cm3；ρc为硫化胶密度，g/cm3；Mc为交联点间链的相对分子质量，g/mol。

根据Flory-Rehner公式得到Mc：

(2)

式中χ为三元乙丙橡胶与溶剂正庚烷间的相互作用参数，为0.367；ρ为三元乙丙橡胶的密度，为0.86 g/cm3；v0为溶剂正庚烷的摩尔体积，为194.92 cm3/mol；Vr为平衡溶胀的硫化胶中橡胶相所占的体积分数，按照式(3)计算：

(3)

式中ρ为三元乙丙橡胶的密度，为0.86 g/cm3;ρ溶为正庚烷的密度，为0.683 g/cm3。

动态力学性能测试：利用美国TA公司生产ARES高级扩展流变仪，频率1 Hz，温度60 ℃，应变0～100%。

气相色谱(GC)测试：将绝热层样品处理成大小为2 mm×2 mm×1 mm左右的小块，准确称取2 g处理好的样品，置于25 ml小试瓶中，加入10 ml二氯甲烷浸泡，旋紧试瓶盖，放置过夜。利用GC测试硫化胶中DCP的分解产物：α,α-二甲基苄醇和α-甲基苯乙酮含量，以及硬脂酸含量(包含软脂酸)。GC条件：程序升温初始80 ℃，以10 ℃/min速率升至240 ℃，保留10 min，气化室250 ℃，检测器250 ℃；载气为氮气，流速为1.0 ml/min；氢气流速为40 ml/min；空气流速为360 ml/min，尾吹气为30 ml/min；进样器：分流进样，分流比为20∶1，进样量为0.6 μl。

2 结果与讨论

2.1 硬脂酸用量对EPDM混炼胶硫化特性的影响

不同硬脂酸用量下EPDM混炼胶硫化特性参数列于表2。

表2 EPDM混炼胶硫化特性参数

由表2可看出，加入硬脂酸后，焦烧时间ts1明显升高，扭矩差明显降低，正硫化时间t90无明显变化。随硬脂酸份数增加，ts1略有提高，t90略微降低，且扭矩差明显降低。说明在该体系中，硬脂酸用量在2 Phr的范围内，对其硫化速度影响不明显，但提高了胶料的加工安全性能。

扭矩差(MH-ML)一定意义上表征化学交联的程度，由表2可看出，随硬脂酸份数增加化学交联密度降低。添加硬脂酸和未添加的相比，扭矩差(MH-ML)下降46.9%，即硬脂酸明显抑制了DCP对EPDM的交联，降低了化学交联密度。原因有以下2方面：主要原因是由于高温下硬脂酸熔融为液体，充分与DCP接触，同时由于EPDM高分子的空间位阻作用，导致DCP均裂产生的自由基优先夺取硬脂酸甲基上的H原子；次要原因是硬脂酸微弱加剧异丙苯氧自由基发生β-消除反应生成α-甲基苯乙酮。两者降低DCP硫化效率的同时，加快自由基的消耗，略微提高硫化速度，但无明显影响。

2.2 硬脂酸用量对硫化胶中DCP分解产物及硬脂酸含量的影响

不同硬脂酸用量下，硫化胶中DCP分解产物α,α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙酮及硬脂酸含量见表3。

表3 硫化胶中DCP分解产物及硬脂酸含量

由表3可看出，随硬脂酸份数增加，硫化胶中α,α-二甲基苄醇和α-甲基苯乙酮的残留量无明显变化。同时，硫化胶中硬脂酸含量虽呈现明显上升趋势，但由于混炼胶中加入量的成倍增加，硫化过程中实际消耗量也明显上升，根据式(4)(假设胶片质量不变)计算硬脂酸消耗用量，分别消耗0.09、0.42、0.83 Phr。这是由于硬脂酸优先提供H原子与DCP均裂产生的自由基反应，且硬脂酸用量越大，分子碰撞几率越大，参与反应的硬脂酸量越高。

C消耗=C初始-V残留×(103.5+C初始)/100

(4)

式中C初始为硬脂酸用量，Phr；C消耗为硬脂酸消耗用量，Phr；V残留为硬脂酸残留量，%。

2.3 硬脂酸用量对硫化胶交联密度的影响

不同硬脂酸用量下，硫化胶交联密度见表4。以硫化胶交联密度对硬脂酸用量作图，见图1。

表4 不同硬脂酸用量下硫化胶交联密度

图1 硫化胶交联密度与硬脂酸用量的线性拟合

由表4和图1可看出，随硬脂酸份数增加，交联密度呈线性下降趋势。交联密度与硬脂酸用量之间的线性回归方程为y=-0.193 3x+2.055 6，相关系数r=0.990 1。原因与扭矩差降低原因相同。

2.4 硬脂酸用量对硫化胶动态力学性能的影响

不同硬脂酸用量的硫化胶在0～100%应变下的动态力学性能如图2所示。由图2可知，在低应变下(0.5%～12.5%)，硫化胶的模量和损耗因子几乎不受应变的影响。这是由于低应变条件下，硫化胶分子结构未发生变化。但随应变振幅的继续增大，硫化胶的弹性模量呈非线性下降，粘性模量和损耗因子急剧升高。这是由于大的剪切形变已经引起分子链结构的某些变化，如分子链在剪切作用下的断裂，而且剪切生热量增加。

(a)弹性模量

(b)粘性模量

(c)损耗因子

随硬脂酸用量增加，硫化胶的弹性模量降低，粘性模量和损耗因子升高，这是由于硬脂酸降低了硫化胶的交联密度造成的。

2.5 金属氧化物与硬脂酸的作用

目前，在橡胶工业中，硬脂酸的使用往往与金属氧化物，如氧化锌、氧化镁等配合使用。因此，在以上试验的基础上，考察了硬脂酸用量为1 Phr时，添加3 Phr不同金属氧化物后对混炼胶特性、硫化胶交联密度及其中DCP分解产物和硬脂酸含量的影响，结果如表5所示。同时，对硫化胶动态力学性能进行表征，如图3所示。

由表5和图3可知，金属氧化物MgO和ZnO的加入，对含有1 Phr硬脂酸的硫化胶中α,α-二甲基苄醇和α-甲基苯乙酮无明显影响，而硬脂酸完全消失。同时，扭矩差、交联密度和初始弹性模量均升高，特别是添加MgO后，基本与1#配方硫化胶性能相当。但弹性模量开始显著下降时的应变降低，同时粘性模量和损耗因子均提高。这是由于在硫化温度160 ℃下硬脂酸与金属氧化物ZnO、MgO反应生成硬脂酸盐[10]，且金属氧化物摩尔量远大于硬脂酸摩尔量，硬脂酸最终完全消耗，而大部分金属氧化物残留在硫化胶中。由于金属氧化物与EPDM相容性较差，应变提高，硫化胶易破坏,因此金属氧化物能够有效降低硬脂酸对DCP交联的消极影响，提高DCP交联效率，但同时提高了粘性模量和损耗因子。

表5 金属氧化物对硫化胶性能的影响

2.6 硬脂酸对EPDM橡胶交联影响机理

综上试验结果和分析可知，未添加金属氧化物时，随硬脂酸用量增加，EPDM混炼胶硫化速度和DCP热解产物(α,α-二甲基苄醇和α-甲基苯乙酮)含量均无明显变化，硬脂酸对DCP的第一步均裂热分解(如图4(a)所示)无明显影响。但硫化胶扭矩差、交联密度和初始弹性模量却均发生明显降低，且硬脂酸消耗量显著升高。其主要原因是由于高温下硬脂酸熔融为液体，充分与DCP接触；同时，由于EPDM高分子的空间位阻作用，导致DCP均裂产生的异丙苯氧自由基优先夺取硬脂酸甲基上的H原子生成硬脂酸自由基；然后，硬脂酸自由基相互偶合形成硬脂酸二聚体，如图4(b)和(c)所示。同时，硬脂酸具有微弱加剧异丙苯氧自由基发生β-消除反应生成α-甲基苯乙酮的作用，如图4(d)所示。两者均降低DCP均裂产生的异丙苯氧自由基数量，降低 EPDM橡胶高分子链的化学交联，降低交联密度，如图4(e)和(f)所示。

加入ZnO或MgO后，DCP分解产物无明显变化，但硫化胶扭矩差、交联密度和初始弹性模量却均发生明显升高，且硬脂酸完全消失。这是由于在160 ℃的高温硫化过程中，硬脂酸优先与金属氧化物反应生成硬脂酸盐，如图5所示。从而有效降低甚至避免硬脂酸与DCP均裂产生的异丙苯氧自由基的反应，进而提高EPDM橡胶高分子链的化学交联，提高交联密度。