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需求和创新引领碳纤维产业步入新的快速道

2016-04-23罗益锋罗晰旻

新材料产业 2016年8期
关键词:织物成型部件

罗益锋 罗晰旻

在航空航天、汽车、风电、日用消费品和国防军工等主导产业的需求推动下,碳纤维及其复合材料产业的创新力度不断强化,创新成果正引领该产业步入良性循环的快车道。

碳纤维(CF)的研发方向正朝低成本的通用级和超高性能的高端产品发展。表面处理剂和上浆剂的不断改进和品种的增加,以及复合材料界面纳米水平的结构控制,使CF在碳纤维复合材料(CFRP)中的力学性能愈加发挥到极致。CF及其混杂织物的多种机织、编织类型和品种的多样化,以及非织造布、预浸带、预浸布、单向片材等复合材料中间产品的系列化和差别化,可为用户提供最佳的材料设计和产品解决方案,意味着碳纤维进入“量体裁衣”的新时代。

一、低成本CF在欧美正取得新突破

德国碳纤维产业联盟(MAI)是德国联邦政府主导,由CF厂家、树脂厂家、飞机制造商、多家汽车厂商和几家大学及科研所组成的产业链组织,一期投入800万欧元计划于2017年使大丝束PAN-CF的成本下降90%,目前已降低50%。

美国橡树岭国家实验室的腈纶基PAN-CF,已建成大型中试线,预期成本至少可减少50%。

美国能源部清洁能源制造创新公司获能源部资金支持,开发由农业废料生产生物质丙烯腈,成本只有2~3美元/kg,预期到2020年所生产的生物质PAN-CF、成本可达11美元/kg,相当于目前T300成本的1/2。

东华大学研发的PAN与木质素混纺制原丝的技术,具有中国特色,期望早日实现产业化。

二、高端PAN-CF获惊人发展

表1所示为各公司生产出的超高性能PAN-CF对比。

韩国晓星集团从开始研发至今仅花6年时间,便突破T800水平的产业化。我国至少有7家企业达到了T800的性能水平,但稳定性有所差异,其中浙江泰先新材料股份有限公司近期的满卷率达到100%,合格率85%~90%,威海拓展和常州中简等公司也基本可稳定生产。

江苏航科复合材料科技有限公司最近已开发成功相当于T1000的PAN-CF,并向M50J发展。此外,全新的PAN高速纺丝和CF特殊处理技术的出现,使产品性能提高到惊人水平,期待两三年后实现产业化。

三、新的需求助推碳纤维及其复合材料产业的发展

B-787加长型机种和A-350等投入商业生产,以及2015年、2017年和2020年美、欧、日和我国节能环保型汽车法规的实施,加上美国为首油页岩气和天然气的开发利用、大型风电和海上石油平台逐步向深海区发展、应对第5期地震活跃期的建筑加固业的兴起,以及新一轮军备竞赛,有力地推动CF产业的蓬勃发展。

赫氏公司投资2.5亿美元在法国南部的Osirisz工业区,兴建大型PAN原丝和PAN-CF厂,2015年开工,预计2018年初建成投产,具体规模尚未透露,主要生产高强中模PANCF,面向A-350飞机,2014年底试飞,2015年和2016年空客A-350各生产50和100架。

韩国晓星集团为满足国内火车和公共汽车等的CFRP化计划,并看中中国未来迅速增长的CF需求量,增强与本国泰光、韩国TAK和新上的MSC Korea(PAN原丝由日本东丽公司进口)及中国厂家的竞争,制定了庞大的扩产计划,在现有4 000t/a PAN原丝和2 000t/a PAN-CF基础上,将于2015年、2017年和2020年使原丝产能分别提升至13 000t/a、21 000t/a和29 000t/a,而 PAN-CF各扩大至6 500t/a、10 500t/a和14 500t/a。

东丽在美国的子公司CFA已于2014年9月新建2 500t/a的PAN-CF新生产线,使小丝束CF总产能达到26 100t/a,并计划2017年在南卡州再建新的PAN原丝、CF至预浸料厂,其中CF为2条2 000t/a的生产线,产品面向B-777X飞机,其主翼长71m,是全球最大级别飞机。

日本东邦Tenax目前不盲目追求PAN-CF在全球所占份额,但到2020年考虑从目前的20%~30%市场份额扩大至50%左右。

三菱丽阳在美国加州的子公司“三菱丽阳碳纤维与复合材料公司”,到2016年中期将现有2 000t/a PAN-CF产能翻番至4 000t/a,满足风电、汽车、CNG和氢气瓶快速增长的需求。

俄罗斯近期正加速改变PAN-CF落后的局面,2014年已將Argon和Alabug两厂的产能各提高至1 500t/a,满足军工和航空航天等的需求。

德国西格里集团(SGL)也计划于近期扩大大丝束PAN-CF的产能,在葡萄牙的PAN原丝产能也相应扩充。我国康德投资公司在河北廊坊投资的中安信科技发展有限公司,目前正紧张建设 5 000t/a PAN原丝和1 500t/aPAN-CF生产厂及3t/a的PAN-CF试验线,原丝和碳丝装置各由意大利蒙得公司和美国哈博公司引进,2014年12月小试线已制作完毕并在美进行了验收。二期工程将再建2条1 700t/a的碳丝线和10 000t/a的原丝生产线,并同步建设的中德合资i8 CFRP电动汽车项目。i8的最终产量为40万辆/a,约需40 000t PAN-CF。

连云港中复神鹰碳纤维公司到2015年的PAN-CF产能将扩大至5 000t/a。江苏恒神纤维材料有限公司经过近几年的努力改进生产技术和提高生产效率,目前PAN-CF产能已达到4 000t/a,到2015年可望达到5 000t/a的规模。

四、PAN-CF为下游客户“量体裁衣”

日本东丽是唯一的超级PAN-CF厂家,拥有小丝束、大丝束PAN原丝以及从预氧化到碳纤维的20多品种,还有各种织物、单向片材到预浸料等中间产品及飞机和汽车等CFRP部件。

赫氏也拥有从原丝到碳丝的10种牌号、53种CF织物结构、12种全球最高水平航天级织物结构、18种商用织物结构、17种热处理的平纹织物、4种防雷击织物(如图1)、6种CF与 Kevlar等混杂织物及2种特种织物。

赫氏公司的Primetex ZB CF加工织物,可使丝束均匀平铺,具有薄而轻质的均一外观,孔隙少、力学性能好。赫氏还拥有从预浸料、树脂体系、粘合剂、复合材料及其制品的全套产业链。还有CF、GF和Kevlar非织造布。可为顾客设计所需产品,提供完整的解决方案。值得学习的是,赫氏公司可垂直整合相关产业的供应商,以便更好控制成本、质量和产品供货。

美国氰特工业公司(简称“氰特”)拥有从丙烯腈、PAN原丝、碳纤维至CFRP部件的更长产业链,还有世界领先的中间相沥青碳纤维(MP-CF),其中K1 100的模量高达930GPa,系全球最高水平之一。氰特还生产风电、海浪发电及潮汐发电叶片用CF、织物、预浸料、薄膜粘合剂、真空袋组件及可反复使用的软模具,以及叶片的CFRP主梁和蒙皮。

意大利G.ANGELONI公司是有94年历史的生产先进复合材料用高技术织物与单向带专业厂家,1~3KCF有23种织物、6KCF有11种、12KCF有17种,24KCF有11种织物规格,单向CF织物18种、热处理UD-CF织物11种、船用12K和24K CF织物15种,12~24KCF热固定UD织物5种,多轴CF织物7种、CF与芳纶(Twaron)混杂织物12种、CF与黑聚酯纤维混杂织物3种、CF与玻纤混杂织物4种、CF与有色聚酯纤维混杂织物3种、CF与聚芳酯纤维Vectran混杂织物6种(如图2所示),土木工程用UD布、UD带、UD热固定网和布共28种,都是CF和GF或热塑性纱的混杂品(如图3所示)。

美国Concordia纤维公司拥有94年从事各种工业纱和纤维的织物等的设计经验,包括CF、陶瓷纤维及可生物吸收纤维及其混杂织物,用于复合材料、动力传送带、气囊和滤材等用途,还有加捻CF、CF/PEEK混杂纤维、CF/PPS混杂编织绳、CF/尼龙混杂纱编织的网球拍柄(图4)、CF/PPS混杂纤维编织的异形管(圖5)等。

美国Innegra技术公司生产高性能聚烯烃纤维“Innegra S”(强度8cN/dtex或667MPa)及它与CF、GF、玄武岩纤维的混杂纱“Innegra H”,它与CF的混纺比为26/74、41/59、34/66和28/72。

法国Chomarat纺织工业公司是专业生产3K、12K和12KCF织物及各种双轴织物厂家,共有31个品种,还有附着环氧树脂粉的产品,皆用于制备CFRP制品。

我国已有几十家CF等织物的生产厂家,但品种和质量远不及国外大企业的产品。总之,CFRP中间产品的丰富多样性,为下游客户提供了可选择的广阔天地,对助推CFRP市场开发有重要意义。

五、技术创新推动成型过程的革新

德国SGL的“Sigrafil C”大丝束CF有4种产品,其中“C30 TO 50 TPI”是经特殊上浆剂处理的50K PAN-CF,专用于CFRTP(增强热塑性树脂)。图6对比采用该上浆剂和普通上浆剂的CF综合性能和极限氧指数(LOI)。

日本东邦公司Tenax开发经特殊上浆剂表面改性的高速固化型CF预浸料,采用该连续CF在150℃只需3min即可制成物性优良的CFRP成型体。与以往的预浸料相比,加工效率提高30倍,现已形成5万个/a的飞机或汽车部件生产线。

日本东丽采用快速成型固化剂开发了高速RTM成型法,并试制成功单壳体概念车,其能量吸收性比普通法提高3倍。2013年利用新技术生产的纤维开始量产,2014年应用于GM公司新车型上。

有1种代号为BPH的全新固化剂,选用RTM成型法只需1min就可完成大型或复杂形状的CF增强环氧热固型部件的生产,尺寸精度高。

六、复合材料成形工艺助推新市场的开拓

日本东邦公司Tenax开发了高效生产热固型CFRP的技术,首先将热固性树脂附着于CF上,制成粘合纤维,然后自动制成预成型体(PVP法),这种通过预成型体生产CFRP部件的技术已应用于部分汽车厂家。

这种PVP法无需使用CF片材等中间基材,可直接从CF制作所需部件形状的预成型体,因此可减少CF边角料的产生,并有利于实现制造过程自动化而减少工序,降低成本。还可以将无规的CF与单取向的CF组合起来,形成有特性要求的最合适预成型体及高速CFRP成型的技术。

ランクセス公司成功地实现CFRTP制造过程的革新,可以连续生产具有各种不同角度连续纤维取向的大型板加工成的复合材料制品(如图7所示)。由于具有多样的机械特性,可望生产高刚性的汽车结构部件和准结构部件,如汽车前端循环进位器、踏板、坐席部件、电气电子元件、气囊罩等。树脂基体有尼龙(PAM)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)等。

サイバネツト系统公司开发了CFRP的RTM成型法模拟综合系统,以支持CFRP部件的量产化(CAE)。由于可预测RTM成型过程的改进和成型后的强度和形变,因此可减少研发成本和时间。

茨木工业公司从东阳机械金属公司引进采用碳长丝增强热塑性树脂直接成型法“LFT-D”所需的混炼机,可以进行织物和UD片材等相组合的混杂成型,可省去再加热工序,因此模压时间只需1min。可用的树脂有N-6、PEEK、N-66、PMMA、PPS、PEI等,纤维的体积含量为30%~40%。产品应用目标为飞机、汽车和家电等。

七、CF和CFRP新用途和新产品

美国AFN先进纤维非织造布公司是Hollingsworth&Vose的子公司,上市了镀镍的CF非织造布和CF/GF混杂吸波非织造布,各有8种和4种规格。用途有燃料电池部件、集成电路板稳定层、蜂窝结构面板、EMI屏蔽材料、大罐和管道复合材料等。

日本东邦Tenax首次公布镀镍PAN-CF“HTS 40 A23 12K 1420tex MC”的具体指标:强度2 900MPa、模量225GPa,断裂伸长率1.3%,线密度1 430g/km、密度2.70g/cm3,直径7μm,电导率1.0×10-4Ω·cm。

T e c h n i c a l F i b e r Products(TFP)公司生产全球最轻质均匀的薄型CF湿法成型非织造布(最轻2g/m2)(如图8所示),用于飞机燃油系统复合材料等,还有金属涂覆CF非织造布,最大幅宽可达2m。

Staiibil Robotics公司研制出RX170hsm高速机器人(如图9所示),用于加工大型CFRP汽车和飞机部件,如长数m的部件,重复率为±0.04mm。波音和Russell Brands公司共同开发Carbon Tek橄榄球运动员垫肩系统(图10),防护性能好。Scigrip公司开发了CFFRP太阳能船,其结构仅重137kg(如图11)。

Plastic Comp公司开发了挤出成型的CFRTP电子消费品外壳,取代镁合金,如手机外壳等,可减重40%。

日本Organisations class NK和 Nakashima propeller公司首次开发直径2.12m的船舶螺旋桨推进器(图12),达到轻量、节能的目的。

宁波大成新材料股份有限公司和奇瑞汽车公司合作,试制成功C F和超高相对分子质量聚乙烯纤维交织增强树脂制的汽车引擎盖和电动汽车电池箱,既轻又抗冲击。

八、复合材料用先进设备和部件

英国Hope Technology公司利用BlacKman& white公司生产的自动切割机,组装成新型快速切割不同形状CF预浸料的设备,可高效制备自行车座椅支撑件(图13)等CFRP部件。美国也有公司生产相仿的CF预浸料自动切割装置,在2014年10月美国CAM展览会展出并现场操作,但不许向中国输出。

DD-Compound公司开发一种可用于控制树脂在真空灌注过程流速的MTI阀(图13),可将它置于软管中精确而又稳定加工成各种尺寸和复杂的CFRP或GFRP部件,从各种小饰件到风电叶片等皆可,加工时间可缩短。

九、未来碳纤维大发展的主推市场

今后较长時期内,航空航天含军工和汽车是CF大发展的2大支柱,到2020年预期其CF需求量将各达到23 000t/a左右。这2大支柱产业都是庞大的系统工程,需要由政府进行顶层设计和主导,组织产学研联合攻关。

汽车是CF的新兴市场,节能减排是其推动力,发展方向是轻量化和电动化,要达到消耗每立升汽油的既定里程目标和可持续发展,涉及到材料的超轻量化和低成本化、再生技术、新型电池、动力电子系统的高效化、马达和传感器的改进。

在汽车材料的轻量化方面,日本新一代汽车的研发路线图目标是:到2020年混杂车体和部件实现3/4轻量化,到2025年多种材料结构体轻量化2/3,到2030年创新的多种材料结构体轻量化1/2,材料再生率98%以上。

在电动汽车的电池方面,目前占主导的锂离子电池存在充电时间长、续驶距离短、体积大、质量重、成本高和安全问题,今后改进型的锂离子电池和新型电池的电极材料、燃料电池的高压氢气瓶和扩散层等,都需要CF材料。

宝马i3全电动汽车2013年以来已售出数万辆,其CFRP车体刚性和乘客的优良保护性,获各界赞誉,它比铝制品轻量30%,今后期待进一步改进CFRP的挤出成型和压制成型技术的进一步提高,以确保材料的高强度和更优的表面品质。

十、结语

目前我国的CF生产技术、产业规模、产品质量、应用研究和新市场开发能力,与国外发达国家差距甚大,而且严重存在小而散、低水平重复建设问题,一方面要加大现有工艺技术的创新力度,而更重要的是走跨越式发展的道路,采用全新的高效工艺技术,才能在较短时间内具备国际竞争力,满足现代国防的急需。

要重视各种辅料、助剂的配套研发,早日形成国产化的系列品种。重视CFRP中间制品的研发和品种系列化、多样化,满足市场的多方面需求。CFRP成型工艺技术和设备的改进,对降低成本、提高质量和扩大应用至关重要。国外的成功研发经验和组织结构,值得我国借鉴和学习,在此基础上逐步形成自己的特色和优势。

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