丁同梅，田恒水，赵秉嵚

（华东理工大学化工学院，上海200237）

试验研究

丙二酸二乙酯加氢合成1,3-丙二醇反应的研究

丁同梅，田恒水*，赵秉嵚

（华东理工大学化工学院，上海200237）

对丙二酸二乙酯（DEM）加氢还原合成1,3-丙二醇反应体系进行了热力学分析和实验研究，考察了铜基催化剂体系的优化工艺条件。结果表明，主反应为放热反应，不可自发向右进行，提高压力和降低温度对主反应有利。对该反应，铜基催化剂优于银基和镍基催化剂，其最佳反应条件为：200℃、2MPa、原料液（DEM乙醇溶液）w(DEM)为10%、n(H2)/n(DEM)为440。在此条件和液时空速1.2h-1下，DEM转化率达到69.83%，1,3-丙二醇的选择性和收率分别为21.19%和14.80%。

丙二酸二乙酯；1,3-丙二醇；加氢；铜基催化剂

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一种重要的精细化工原料，可用于油墨、印染、涂料、药物、润滑剂、抗冻剂等领域，主要用做聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的原料。PTT克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的刚性和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的柔性，兼具涤纶、锦纶和氨纶的优点，1998年被美国评为6大石化新产品之一[1-2]。目前，1,3-丙二醇的工业生产方法包括环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合法[3-5]，都需要生成不稳定的中间产物3-羟基丙醛；同时，反应液中存在较难分离的水，对1,3-PDO的提纯不利。应于舟等[6-7]提出经由环氧乙烷在3-羟基吡啶为配体的Co2(CO)8催化剂作用下氢酯基化合成3-羟基丙酸甲酯；再在纳米铜基催化剂作用下，进一步催化加氢合成1,3-丙二醇，避开了不稳定中间产物3-羟基丙醛的生成，在高压连续固定床反应器中显示出了优越的性能。本文以碳酸二甲酯下游产品丙二酸二乙酯（DEM）为原料加氢还原合成1,3-丙二醇（1,3-PDO），同样避免了不稳定中间产物3-羟基丙醛的生成，重点对反应特性和可行性进行研究，为进一步工艺优化提供依据。

1 反应原理及热力学分析

丙二酸二乙酯（DEM）加氢还原合成1,3-丙二醇（1,3-PDO）的总反应如下：

该反应是一个串联反应，反应原理如下：

对上述反应体系进行热力学分析，将各物质的标准生成焓、绝对熵和用于计算各物质热容的参数列于表1。表中H2以及产物乙醇（EtOH）、水、正丙醇（n-PrOH）的基础热力学数据查自化工数据手册[8]，而原料丙二酸二乙酯（DEM）、产物1,3-丙二醇（1,3-PDO）以及中间产物3-羟基丙酸乙酯（3-HPE）的部分基础热力学数据采用Benson法估算，但由于某些基团的熵贡献值S0m无法查得，采用Yoneda法估算，而热容Cp采用Joback法估算。

表1 各物质的基础热力学数据

根据各物质的基础热力学数据可以计算不同温度下的反应热以及平衡常数Kp（表2），进而分析反应的理论可行性。由表中数据可以看出：在453～553K生成1,3-PDO的反应为放热反应，反应放热量随温度的升高而减小；反应的吉布斯自由能大于零，说明反应不可自发向右进行。而生成正丙醇的副反应为吸热反应，吸热量随温度升高而减小，反应的吉布斯自由能小于零，可以自发向右进行。因此，低温对主反应有利。从平衡常数看，反应（4）在热力学上相对有利，而主反应平衡常数极低，因此实验中需要通过筛选合适的催化剂促使主反应发生并停留在反应（3），在动力学上限制反应（4）的发生，这也是实验的难点所在。

表2 各反应在不同温度下的反应热、反应焓和平衡常数

由于生成1,3-PDO的反应是分子数减小的反应，压力增大有利，因此通过计算平衡分压来判断压力对反应的影响。由于H2大大过量，因此假设反应前后总压不变。设DEM平衡转化率为α，氢/酯的物质的量比（简称氢酯比）为n，气体总压为p/MPa，计算平衡常数：

其中：pθ=100kPa。表3列出了α分别为0.01、0.1，氢酯比为400的平衡压力。由表中数据可见，给定转化率和氢酯比下，温度越高，所需压力越高。在实验压力2MPa、氢酯比400、温度为473K时的平衡转化率为57.1%。

表3 不同反应温度给定转化率和氢酯比所需的最小压力

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

采用蒸氨共沉淀沉积法制备银基催化剂。将一定量AgNO3溶解于200mL去离子水中，搅拌溶解完全后滴加氨水（w=25%）形成银氨溶液，后滴加JN-30型硅胶，老化，然后升温蒸氨至溶液pH为7左右，过滤、水洗、醇洗，烘干，焙烧，压片筛分出40～60目催化剂备用。铜基催化剂和镍基催化剂均采用市售。

2.2 催化剂的活性评价

丙二酸二乙酯加氢反应在自制高压连续固定床反应装置上进行，压力波动范围±0.02MPa，温度波动范围±1K。将5mL、40～60目催化剂装填入反应器，床层上下填充石英砂以防止管内气体沟流。在H2100mL/min对催化剂活化4h后，调节反应温度、压力和H2流量，液相原料DEM的乙醇溶液经平流泵按一定流量流入，经预热器后进入反应器进行反应。然后经过冷凝器，气液分离器。气体经皂沫流量计计量后放空，液相产物进行气相色谱分析。

2.3 分析方法

液相产物采用GC9800分析，FID检测器，色谱柱为SE-54，程序升温，内标法定量。

采用GC-MS联用进行产品结构的定性。质谱型号：Agilent 5973N，电子轰击源70eV；气相色谱型号：Agilent 6890，柱子HP-5，程序升温。

3 结果与讨论

3.1 工艺可行性的确定

选取了三类加氢催化剂进行考察，确定工艺的可行性，结果见表4。通过对液相产物进行GC-MS表征，证明了中间产物3-HPE和产物1,3-PDO的生成，说明在适当催化剂作用下，可以引导理论上不可自发进行的反应的发生。

表4 催化剂种类对反应的影响

由表4可见，Ag基催化剂的活性最低，Ni基催化剂的活性最高。但是Cu基催化剂的选择性最高，1,3-PDO收率显著高于Ag基催化剂和Ni基催化剂。

3.2 铜基催化剂工艺条件的考察

3.2.1 还原温度对催化剂活性的影响

采用铜基催化剂，在不同温度、100mL/min纯H2还原4h后降温至所需反应温度，压力调至2MPa，氢酯比440，液时空速1.2h-1进行反应，结果见表5。从表5可以看出，在相同的反应温度下，573K还原的催化剂具有较高的活性和最高的1,3-丙二醇选择性；而623K还原后的催化剂选择性最差，在反应温度为468K时活性显著下降，DEM转化率仅为27.1%，1,3-丙二醇收率仅为2.15%；523K还原的催化剂作用效果也普遍低于623K还原后的催化剂。根据文献[9]，这与催化剂还原后活性组分分散度以及Cu+和Cu0的比例有关。因此，催化剂的较佳还原温度在573K附近。

表5 不同还原温度下铜基催化剂的效果

3.2.2 氢酯比的影响

对于丙二酸二乙酯的加氢反应，氢气需大大过量，因此氢酯比对反应的影响是比较显著的。由图1可见，随着氢酯比的增大，DEM转化率先增大后减小，但是幅度不大，保持在74%～83%的范围内，说明铜基催化剂的活性较高。1,3-PDO的收率和选择性均呈现先显著增大后缓慢减小的趋势，这可能是因为氢酯比过小而使串联反应停留在反应（2），氢酯比过大又易发生过度还原副反应（4）。因此，氢酯比为330～440较佳，收率和选择性达到最大。

图1 氢酯比的影响

3.2.3 原料浓度的影响

由于丙二酸二乙酯在铜基催化剂作用下转化率较高，但是选择性较低，因此考虑降低原料液浓度。由表6可以看出，丙二酸二乙酯乙醇溶液的浓度降低，催化剂活性有一定程度的减小，但是下降幅度不大；而1,3-丙二醇的选择性有显著地提高，从而保证收率有一定程度的提高。因此原料液浓度降低是有利的，较佳为w(DEM)=10%，氢酯比为440时的选择性和收率略高于氢酯比330。

表6 原料浓度对反应效果的影响

3.2.4 反应压力的影响

根据热力学计算，加压对丙二酸二乙酯加氢制备1,3-丙二醇的反应是有利的。由图2可见，反应压力在1.5MPa～2.8MPa之间，丙二酸二乙酯转化率在69%以上，相差不是很大；但是压力从1.5MPa升高至2MPa，选择性有较大幅度的提高，进一步升高压力选择性会下降，与热力学计算结果一致。因此，确定较佳的反应压力为2MPa。

图2 压力的影响

4 结论

(1)对丙二酸二乙酯加氢制备1,3-丙二醇反应的热力学分析表明，在180～280℃，主反应不可自发向右进行，加压对反应有利，温度升高对反应不利，但是主要副反应可以自发向右进行，因此催化剂的筛选是关键。

(2)通过对几种加氢催化剂的活性测试，结合GC-MS确定了中间产物和1,3-PDO的生成，从而确定了反应的可行性。

(3)铜基催化剂对丙二酸二乙酯加氢反应的活性最高，在573K、H2100mL/min还原4h后，较佳的工艺条件为反应温度200℃、反应压力2MPa、原料液为丙二酸二乙酯质量分数10%、氢酯比为440，此时丙二酸二乙酯的转化率为69.83%，1,3-PDO的选择性和收率分别为21.19%和14.80%。

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Hydrogenation of diethyl malonate to 1,3-propanediol

DING Tong-mei,TIAN Heng-shui,ZHAO Bin-qin
(Chemical Engineering Institute,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Thermodynamics and process feasibility of hydrogenation of diethyl malonate(DEM)to 1,3-propanediol were studied, and the synthesis conditions over the copper-based catalyst were optimized.Results showed that the main reaction was an exothermic reaction and could not occur spontaneously,but could be promoted by increasing pressure and decreasing temperature.The copperbased catalyst was better than the Ag-based and Ni-based catalysts for this reaction,and the opitimum reaction conditions for it were determined as follows:200℃,2MPa,diethyl malonate mass fraction of 10%in the feed ethanol solution and H2/DEM mole ratio of 440.Under above conditions and LHSV of 1.2h-1,the conversion of diethyl malonate reached 69.83%and the selectivity and yield of 1,3-propanediol were 21.19%and 14.8%,respectively.

diethyl malonate;1,3-propanediol;hydrogenation;copper-based catalyst

TQ223.162

：A

：1001-9219(2016）01-01-04

2015-06-29；作者简介：丁同梅(1981-)，女，博士研究生,电邮dtm_1106@163.com；*联系人：田恒水，教授，博导，主要研究方向：绿色化工，电话021-64252198，电邮hstian@ecust.edu.cn。