朱振，贾冬冬，孙永跃，辛春伟，张雪征

（天津理工大学化学化工学院，天津300384）

KNO3/CeO2催化二氧化碳、乙醇和环氧丙烷合成碳酸二乙酯的研究

朱振，贾冬冬*，孙永跃，辛春伟，张雪征

（天津理工大学化学化工学院，天津300384）

通过实验，从系列催化剂中选择KNO3/CeO2作为由二氧化碳、乙醇和环氧丙烷(PO)直接合成碳酸二乙酯(DEC)的催化剂，考察了KNO3/CeO2制备条件和合成反应条件对DEC合成反应的影响。结果表明，催化剂的活性与其焙烧温度和KNO3负载量密切相关。对500℃焙烧的n(KNO3)/n(CeO2)为0.6的催化剂，取0.3g催化剂，在温度150℃，CO2起始压力5MPa，n(乙醇):n(PO) =0.17:0.14，反应时间2h的条件下进行反应，DEC产率可达到2.53%，此时DEC的选择性为11.3%。此外，对KNO3/CeO2催化剂还做了X射线衍射、热重分析和比表面积测定等表征。

二氧化碳；乙醇；环氧丙烷；碳酸二乙酯；KNO3/CeO2

碳酸二乙酯(DEC)是一种重要的有机中间体，用途广泛。与传统的光气法相比较，绿色的非光气法合成路线更受重视。非光气法有羰基合成法[1-2]、酯交换法、草酸二乙酯脱羰基化法[3]、尿素醇解法[4]等多条路线。酯交换法是先由CO2与环氧烷烃反应得到环状碳酸酯，然后其与乙醇进行酯交换反应得到DEC。CO2、乙醇和环氧烷烃一步合成DEC的路线，可以减少反应步骤，已经引起国内外的广泛关注[5-6]。

在CO2、醇类与环烷烃直接合成碳酸酯的反应中，有研究选用[N111,6N11]I[7]、[Bmim]Br[8]等离子液体作为均相反应催化剂，但离子液体黏度大，且与产物不易分离。Leino[9]选取CeO2作为非均相催化剂催化CO2和乙醇直接合成DEC的反应，通过加入脱水剂环氧丁烷，提高了DEC的产率，但仍较低，只有1.4%。因此，本研究拟对CeO2催化剂进行改良，将一些碱或碱土金属盐负载到CeO2催化剂表面，以提高DEC的产率。实验反应式如下：

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：GS-0.1L高压釜，AR124CN电子天平，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，电热鼓风干燥箱，KSL-1200X马弗炉，Agilent 6890N气相色谱仪，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵。

试剂：无水乙醇（w≥99.7%）、氨水、环氧丙烷，天津大学科威公司；二氧化碳，天津联博公司，φ≥99.99%。

1.2 催化剂的制备

在60°C下，用氨水(NH3·H2O)滴定硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶液，滴至pH=10后回流老化6h，经干燥焙烧后得CeO2粉末。再以CeO2为载体，与KNO3溶液于室温下等体积浸渍，浸渍液按n(KNO3)/ n(CeO2)=0.6的模型计算配制，浸渍24h后，干燥焙烧制得KNO3/CeO2催化剂。

依上述等体积浸渍法制备NaNO3/CeO2、Ca(NO3)2/CeO2、Mg(NO3)2/CeO2和Ba(NO3)2/CeO2催化剂。

1.3 工艺流程

取0.3g催化剂与不同体积比的乙醇与环氧丙烷（PO）置于反应釜内，通入CO2气体，加热搅拌下反应2h。反应结束后，用气相色谱-质谱法对产物进行分析，确定其组成。再以正丙醇为内标物，将含有内标物的样品经气相色谱分析后，通过建立的标准曲线计算出DEC的含量。

1.4 催化剂表征

催化剂的结构性能分析选用日本理学公司D/MAX-11/A型X射线衍射仪，Cu K/石墨单色器，扫面范围10～90°；比表面积测定选用北京金埃谱科技有限公司的V-Sorb2800P型比表面及孔径测定仪；热重检测选用德国耐驰公司TG-209型热重分析仪，升温速率为10K/min，温度扫描范围40～1000℃，氮气氛围。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

实验考察了CeO2以及CeO2负载的5种金属硝酸盐催化剂对合成DEC反应的影响，反应条件为：催化剂0.3g，150°C，CO2起始压力5MPa，反应时间2h。结果如表1所示。

表1 不同活性组分催化剂对反应的影响

结果表明，KNO3/CeO2的催化性能较好，DEC的产率为2.53%，与CeO2相比，明显提高。

以KNO3为活性组分，考察了不同氧化物载体对反应的影响，如表2所示。KNO3/γ-Al2O3、KNO3/ CeO2及KNO3/ZrO2催化剂的活性较高。分析原因，可能是由于合成DEC的反应中，PO先与CO2生成中间产物碳酸丙烯酯(PC)，而具有酸碱两性的γ-Al2O3、CeO2和ZrO2[10-12]，可在反应中促进PC与乙醇进行酯交换生成DEC[13]。但KNO3/γ-Al2O3在反应中合成DEC选择性低于KNO3/CeO2，因此选用KNO3/CeO2做该反应的催化剂。

表2 不同载体催化剂对反应的影响

2.2 催化剂中KNO3负载量对催化性能的影响

取0.3g不同KNO3负载量催化剂，在反应温度150°C，CO2起始压力5MPa，反应时间2h的条件下进行反应，考察催化剂中KNO3负载量对产物的影响，结果如图1。

图1 KNO3负载量对DEC产率的影响

由图1可知，DEC产率随KNO3负载量增加先增加后减小，在n(KNO3)/n(CeO2)为0.6时达到最高值2.53%。

2.3 催化剂焙烧温度对催化活性的影响

由图2可知，焙烧温度较低时，由于晶型结构不稳定，催化剂活性偏低。当焙烧温度为500℃，催化剂活性最高。当焙烧温度超过500℃，由图3可知，KNO3发生分解，催化剂中KNO3的负载量变小，催化活性降低。

图2 焙烧温度对产物的影响

图3 KNO3的TG-DTG分析

2.4 乙醇与环氧丙烷体积比对DEC产率的影响

在最佳反应实验条件下，固定CO2用量为0.29mol，考察乙醇与PO体积比对该反应的影响，结果见图4。

图4 乙醇/PO体积比对产物的影响

由图4中可以看出，KNO3/CeO2的催化活性明显优于单组分CeO2，随乙醇与PO体积比的增加，DEC的产率呈先增大后减小的趋势，当乙醇与PO的体积比为10:10（物质的量比0.17:0.14）时，DEC的产率最大。

2.5 反应时间对DEC产率的影响

图5表明，在反应开始阶段，随着反应时间的增加DEC的产率提高，并且在2h时达到最大，反应接近平衡。反应时间超过2h后，随着反应过程中副反应的增加，DEC产率反而降低。

图5 反应时间对CeO2产率的影响

2.6 反应温度对DEC产率的影响

由图6可知，随着温度的升高，DEC的收率迅速增加，并在温度为150℃时达到最大，继续升高温度，DEC的收率骤降。由热力学分析可知[14]，该反应是放热反应，过高的温度不利于DEC的生成。

图6 反应温度对CeO2产率的影响

2.7 X射线衍射(XRD)表征

图7为CeO2及KNO3/CeO2催化剂的XRD谱图。

图7 CeO2及KNO3/CeO2催化剂的XRD分析

表3 CeO2和KNO3-CeO2催化剂的晶胞参数、体积和晶粒大小

如图7，KNO3/CeO2和CeO2催化剂的XRD图谱，两者的峰形及数量基本一致，但峰的尖锐程度不同。表3中，KNO3/CeO2在2θ=28.660、33.077、47.483和56.342°处有4个明显的特征衍射峰，分别对应的CeO2晶面为（111）、（200）、（220）和（311）。KNO3/CeO2催化剂的衍射峰明显比CeO2的衍射峰高，根据Debye-Scherrer公式的计算，得到KNO3/CeO2的晶粒比CeO2的大。可能是由于钾离子进入CeO2晶格中，使得晶粒大小发生改变。

3 结论

对KNO3/CeO2催化剂对CO2、乙醇与PO合成DEC反应的影响研究表明，催化剂的活性与其焙烧温度和KNO3负载量密切相关。在催化剂焙烧温度500°C，n(KNO3)/n(CeO2)为0.6时，取0.3g催化剂，在温度150°C，CO2起始压力5MPa，反应时间2h，n(乙醇):n(PO)=0.17:0.14的条件下进行反应，DEC产率可达到2.53%，此时DEC的选择性为11.3%。该反应操作简便无污染，催化剂易与产物分离，是一种绿色化学工艺。

[1]莫婉玲,黄荣生,梅付名,等.液相氧化羰化合成碳酸二乙酯及动力学研究[J].天然气化工(C1化学与化工), 2003,28(4):1-6.

[2]王秀绘,高飞,崔俊峰,等.乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯(Ι):催化剂的制备及反应性能[J].天然气化工(C1化学与化工),2009,34(6):38-43.

[3]郝翠英,王胜平,李振花,等.草酸二乙酯气相脱羰基制碳酸二乙酯产物的气相色谱-质谱分析[J].天然气化工(C1化学与化工),2006,31(3):74-76.

[4]范明明,亢连香,倪邦庆.复合金属氧化物催化尿素醇解合成碳酸二乙酯[J].天然气化工(C1化学与化工), 2012,37(2):24-27.

[5]王春刚，姜春杰，胡长文.Dawson结构杂多酸盐催化合成碳酸丙烯酯[J].高等学校化学学报，2004,25(7):1325 -1327.

[6]毛信表，蔡萍萍，张寅旭，等.离子液体中电活化CO2合成有机碳酸酯的研究进展[J].化工进展，2015,34(3): 825-830.

[7]Li J A,Wang L G,Shi F,et al.Quaternary ammonium ionicliquidsasbi-functionalcatalystsforone-step synthesis of dimethyl carbonate from ethylene oxide carbon dioxide and methanol[J].Catal Lett,2011,141: 339-346.

[8]Yan C H,Lu B,Wang X G,et al.Electrochemical synthesis of dimethyl carbonate from methanol,CO2and propylene oxide in an ionic liquid[J].J Chem Technol Blot,2011,86:1413-1417.

[9]Leino E,Maki-Arvela P,Eranen K,et al.Enhanced yields of diethyl carbonate via one-pot synthesis from ethanol,carbon dioxide and butylene oxide over cerium (IV)oxide[J].J Chem Eng,2011,176-177:124-133.

[10]Wang D F,Zhang X L,Wei W,et al.Synthesis of dimethyl carbonate from methyl carbonate and methanol using a fixed-bed reactor[J].Chem Eng Technol,2012,35: 2183-2188.

[11]Xu J,Long K Z,Wu F,et al.Efficient synthesis of dimethyl carbonate via transesterification of ethylene carbonate over a new mesoporous ceria catalyst[J].Appl Catal A,2014,484:1-7.

[12]Zhang B,Ding G Q,Zheng H Y,et al.Transesterification of dimethyl carbonate with tetrahydrofurfuryl alcohol on the K2CO3/ZrO2catalyst-function of the surface carboxylate species[J].Appl Catal B,2014,152-153:226-232.

[13]Cui H Y,Wang T,Wang F J,et al.One-Pot synthesis of dimethyl carbonate using ethylene oxide methanol and carbon dioxide under supercritical conditions[J].Ind Eng Chem Res,2003,42:3865-3870.

[14]张立庆,朱春凤,史辰,等.乙醇和二氧化碳合成碳酸二乙酯体系的热力学分析[J].精细石油化工,2004，(3):30-33.

Direct synthesis of diethyl carbonate from propylene oxide,carbon dioxide and ethanol by KNO3/CeO2catalyst

ZHU Zhen,JIA Dong-dong,SUN Yong-yue,XIN Chun-wei,ZHANG Xue-zheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China)

Through experiments,KNO3/CeO2was selected from a series of catalysts as the catalyst for direct synthesis of diethyl carbonate(DEC)from ethanol,carbon dioxide and propylene oxide(PO).The effects of the conditions for catalyst preparation and DEC synthesis on the reaction were investigated.The results showed that the activity of the catalyst was closely related to the calcination temperature and KNO3loading.Using the KNO3/CeO2calcined at 500°C with a KNO3/CeO2mole ratio of 0.6 as catalyst, under the reaction conditions of catalyst 0.3g,150°C,CO2initial pressure of 5MPa,ethanol/PO feed mole ratio of 0.17/0.14 and reaction time of 2h,the yield of DEC was 2.53%with a DEC selection of 11.3%.In addition,the catalysts were also characterized by XRD,TG and BET.

carbon dioxide;ethanol;propylene oxide;diethyl carbonate;KNO3/CeO2

TQ225.52

：A

：1001-9219(2016）01-29-04

2015-04-29；基金项目：国家自然科学基金资助项目（21106107），天津市自然科学基金资助项目（11JCZDJC24400）；作者简介：朱振（1988-），男，硕士研究生，电邮zhu668231@sina.cn；*联系人：贾冬冬（1980-），女，博士，电邮jiadongdong2010@163.com。