魏旭礼，安良成，宋彩霞，雍晓静，张伟，江永军，罗春桃

(神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川750411)

ZSM-5分子筛的制备及其MTP催化性能

魏旭礼，安良成*，宋彩霞，雍晓静，张伟，江永军，罗春桃

(神华宁夏煤业集团有限责任公司煤炭化学工业分公司，宁夏银川750411)

以粗孔硅胶和偏铝酸钠为原料，TPABr为模板剂制备了小晶粒ZSM-5分子筛，采用XRD、NH3-TPD、SEM、N2物理吸附等方法对其结构进行了表征，评价了其在MTP反应中的催化性能。结果表明，制备的ZSM-5分子筛粒度分布均匀，粒径在500nm左右，在MTP反应中表现出良好的催化性能，产物分布与商业催化剂相似，且具有高的选择性和稳定性，运行170h，甲醇转化率仍大于99%，丙烯选择性在39%左右。

小晶粒ZSM-5分子筛；MTP反应；甲醇；丙烯

丙烯是化学工业中重要的基础化工原料，主要通过石脑油和轻柴油催化裂化/裂解反应过程获得[1-3]。由于我国富煤贫油的能源资源结构，石油路线已无法满足日益增长的丙烯需求。近年来大力开展了以煤或天然气为原料经合成气、甲醇、再到丙烯烃的工艺路线，即甲醇制丙烯(MTP)工艺。该工艺具有原料广、成本低等优点，是解决我国丙烯需求快速增长的途径之一[4]。

ZSM-5分子筛是甲醇制丙烯(MTP)催化剂的主要组分，具有良好的择形性和水热稳定性。对于MTP反应而言，以提高催化剂寿命和选择性为主[5]，故ZSM-5分子筛的研究主要集中在小晶粒的制备及酸性调变等方面[6,7]。小晶粒ZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道短、催化活性高、抗积炭能力强与稳定性好等优点[8]。甲醇在ZSM-5分子筛上反应受扩散限制影响严重，通过优化催化剂制备方法减小晶粒尺寸，可有效降低扩散影响程度，从而提高丙烯选择性和丙烯乙烯比(P/E)[9-11]。因此，通过分子筛合成技术，制备小晶粒ZSM-5分子筛以提高丙烯选择性和稳定性是新型高性能MTP催化剂开发的重点方向。

本文以固体硅胶为硅源，制备了小晶粒ZSM-5分子筛，考察了其MTP反应催化性能，并与成熟工艺制备的商业MTP催化剂的物化性能进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

粗孔硅胶，工业纯，青岛海洋化工有限公司；四丙基溴化铵，分析纯，金坛西南化工厂；偏铝酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，神华宁夏煤业集团提供；对比样品，商业催化剂，神华宁夏煤业集团提供。

1.2 样品制备

将一定量NaOH溶于去离子水，加入粗孔硅胶，混合均匀后加入TPABr及NaAlO2，室温搅拌2h，调节pH=10～12，得到组成为n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O): n(TPABr)=300:1:1000:65的混合液，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，110～180℃晶化12～48h。产物经分离、洗涤、110℃干燥12h，550℃空气氛焙烧6h，得Na型ZSM-5分子筛原粉。合成原粉用1mol·L-1NH4NO3交换、洗涤、焙烧、压片和造粒，得20～40目的H型ZSM-5催化剂样品。合成样品标记为A，对比样品标记为B。

1.3 样品表征

采用德国Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)检测样品物相，Cu靶，Ni滤波，工作电压40kV，工作电流30mA。

采用美国Quantachrome TPD/TPR型化学吸附仪测试催化剂的酸性分布，分别在80℃和550℃下吸附和脱附NH3，NH3-TPD方法测定催化剂的酸性，并以脱附温度表征酸强度。

采用日本KYKY-2800B型台式扫描电镜(SEM)获得样品的颗粒形貌和尺寸大小。

采用美国Micromeritics ASAP-2420型自动物理吸附仪表征样品的孔道性能，根据BET方法计算样品比表面积，BJH方法计算孔分布，t-plot方法计算孔容。

1.4 样品性能评价

在微型固定床反应器中进行催化剂MTP反应性能评价，催化剂装填量为2.0g，反应温度为480℃，进料甲醇与水的物质的量比为1:1，空速为1.0h-1，采用海欣950型气相色谱FID检测器对产物进行分析，色谱柱为Poraplot Q毛细管柱。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1 催化剂A与B的XRD谱图

图1是催化剂的XRD谱图。由图1可见，催化剂A、B的特征峰明显，为ZSM-5分子筛晶相(在2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.9°，24.4°，45.0°，45.4°处出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰)，未见其它分子筛杂峰，说明制备的样品结晶度高、不含杂晶。

图2 催化剂A与B的NH3-TPD曲线

图2是催化剂的NH3-TPD曲线。由图2可知，催化剂A的酸性分布是一个典型的双峰氨脱附曲线，其中，低温脱附峰(约200℃)对应于弱酸中心，高温脱附峰(约450℃)对应于强酸中心，且弱酸量均大于强酸量。

图3 催化剂A的SEM照片

图3是催化剂A的SEM照片。由图3可知，制备的ZSM-5分子筛样品颗粒大小分布均匀，呈球状，颗粒间存在团聚现象，平均粒径约为500nm。

图4 催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布

图4是催化剂A与B的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。由图4中可知，催化剂A、B的N2吸附等温线属于布朗诺尔分类中的Ⅳ型，在0.4＜p/p0＜0.8处产生的滞后环属于德·博尔提出的A类滞后环，吸附支和脱附支分离，并且都很陡直，这类滞后环反映的典型孔结构模型是两端开口的管状毛细孔，部分略宽的管状孔，两端是窄短颈而中部宽阔的管状孔[12,13]。在p/p0＞0.4，催化剂A吸附等温线呈现一定程度的上翘，代表晶粒堆积产生的二次孔道的特征。催化剂A、B的孔径最可几分布集中在0.59nm左右，其余孔分布在0.68nm、2.7nm左右。

表1 样品A与B的织构参数

表1是催化剂A与B的织构参数。从表1可知，催化剂A、B的比表面积、孔容和平均孔径相近。

2.2 样品性能评价

表2 催化剂A甲醇制丙烯反应评价结果

表2为催化剂运行稳定后，取40h后的产物分析结果。由表2可知，催化剂A具有较高的催化活性，较高的丙烯选择性和P/E比，甲醇转化率＞99%，催化剂A、B的产物分布没有较大差异，说明制备的催化剂A达到商业的催化剂B相同的催化性能。由于催化剂A晶粒较小(～500nm)，内扩散阻力小，反应生成的丙烯分子能够及时扩散出孔道，从而减少了深度反应的发生[14,15]，因此，在MTP反应中具有较高的丙烯选择性(平均约39.15%)。

图5 催化剂A的甲醇转化率和丙烯选择性

图5是催化剂A的甲醇转化率和丙烯选择性随反应时间的变化。由图5可知，在反应初期，甲醇转化率＞99%，随着反应时间的延长，甲醇转化率出现下降趋势，反应运行176h后，催化剂失活加速，甲醇转化率从＞99%降至77%。在催化反应中，分子筛的稳定性和积炭行为联系密切。在MTP反应过程中，分子筛表面积炭覆盖表面活性及堵塞孔道是导致催化剂失活的主要原因[16,17]。催化剂A较大的比表面积(345.8m2/g)和孔容(0.256cm3/g)能提高分子筛的容炭能力，提供较多的反应活性位，同时，由于制备的ZSM-5分子筛晶粒小，分子扩散阻力较小，大分子和积炭前躯体更容易扩散出孔道，孔道的堵塞速率减缓[18]，经过170h反应，甲醇转化率保持在大于99%，从而表现出良好的抗积炭失活稳定性。

3 结论

以粗孔硅胶和偏铝酸钠为源料，TPABr为模板剂，采用水热晶化法制备出的小晶粒ZSM-5分子筛，粒度分布均匀，粒径约500 nm，BET比表面积(345.8m2/g)、孔容(0.256cm3/g)与提供的商业催化剂接近。通过MTP催化性能测试，其产物分布与商业催化剂没有较大差异，丙烯选择性在39%左右，且稳定性良好，反应进行170h，甲醇转化率仍大于99%。

[1]徐斌.甲醇制取低碳烯烃的研究开发与应用[J].西部煤化工,2007,(1):16-23.

[2]柯丽,冯静,张明森.甲醇转化制烯烃技术的新进展[J].石油化工,2006,35(13):205-211.

[3]刘红星,谢在库,张成芳,等.甲醇制烯烃(MTO)研究新进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2002,27(3):49-56.

[4]张玉柱,雍晓静,张堃,等.成型方法对MTP工艺ZSM-5分子筛催化剂性能的影响[J].天然气化工(C1化学与化工),2014,39(1):32-51.

[5]张伟,张堃,雍晓静,等.不同硅源合成ZSM-5分子筛及其MTP反应催化性能[J].天然气化工(C1化学与化工),2015,40(1):13-17.

[6]Liu J,Zhang C X,Shen Z H,et al.Methanol to propylene:Effect of phosphorus on a high silica HZSM-5 catalyst[J].Catal Commun,2009,10:1506-1509.

[7]Zhao T S,Takemoto T,Tsubaki N.Direct synthesis of propyleneandlightolefinsfromdimethyl ether catalyzed by modified HZSM-5[J].Catal Commun,2006,7:647-650.

[8]王峰,张卿,胡思,等.纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化转化甲醇性能[J].工业催化,2012,20(7):17-21.

[9]毛东森,郭强胜,卢冠忠.分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响[J].石油学报(石油加工),2009,25(4):503-508.

[10]梁娟,赵素琴,李宏愿,等.沸石催化剂上甲醇转化为低碳烯烃选择性的研究[J].石油化工,1983,12(9):531-538.

[11]Sugimoto M,Katsumo H,Takatsu K,et al.Correlation between the crystal size and catalytic properties of ZSM-5 zeolites[J].Zeolites,1987,(7):503-507.

[12]甄开吉,王国甲,毕颖丽,等.催化作用基础(第三版)[M].北京:科学出版社,2010:117-119.

[13]中国科学院大连化学物理研究所分子筛组.沸石分子筛[M].北京:科学出版社,1978:150-153.

[14]李亚男,金照生,杨为民.小晶粒ZSM-5沸石的制备及应用研究[J].石油化工,2008,37(s1):393-3395.

[15]姚敏,胡思,王俭,等.甲醇催化转化制丙烯中HZSM-5分子筛的尺寸效应[J].物理化学学报,2012,28(9), 2122-2128.

[16]Kaarsholm M,Joensen F,Nerlov J,et al.Phosphorous modified ZSM-5:Deactivation and product distribution for MTO[J].Chem Eng Sci,2007,62:5527-5532.

[17]Campelo J M,Lafont F,Marinas J M.Studies of catalyst deactivation in methanol conversion with high medium and small pore silicoaluminophosphates[J].Appl Catal A, 2000,192:85-96.

[18]韩伟,谭亚南,何霖.低温合成HZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能[J].天然气化工(C1化学与化工),2012, 37(1):5-8.

Synthesis of ZSM-5 zeolites and their catalytic performance for MTP reaction

WEI Xü-li,AN Liang-cheng,SONG Cai-xia,YONG Xiao-jing,ZHANG Wei,JIANG Yong-jun,LUO Chun-tao
(Coal Chemical Industry Company,Shenhua Ninxia Coal Group Co.,Ltd.,Yinchuan 750411,China)

A small crystal ZSM-5 zeolite was synthesized by hydrothermal crystallization method and using macroporous silica gel and sodium aluminate as raw materials and TBABr as template.The zeolite was characterized by XRD,NH3-TPD,SEM and nitrogen adsorption,and its catalytic performances for methanol to propylene(MTP)reaction were evaluated.Results showed that the synthesized ZSM-5 zeolite had uniform particle size distribution and the particle sizes were about 500nm.In MTP reaction,the synthesized ZSM-5 zeolite exhibited good activity,selectivity and stability,which was comparable to the commercial catalyst with a similar products distribution.After running for 170h,methanol conversion was still above 99%with a selectivity to propylene of about 39%.

small crystal ZSM-5 zeolite;MTP;methanol;propylene

O643；TQ426；TQ221.212

：A

：1001-9219(2016）01-21-03

2015-05-04；作者简介：安良成(1985-)，男，硕士，主要从事多相催化转化工艺研究；*联系人：电话13519292941，电邮alc_2006@163.com。