吴同旭，杨玉旺，蔡奇，孙彦民，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

CrOx/Al2O3丙烷脱氢催化剂性能研究

吴同旭，杨玉旺，蔡奇，孙彦民，于海斌

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

采用浸渍法制备了一系列CrOx/γ-Al2O3催化剂样品，使用BET、XRD、XRF、XPS、SEM、NH3-TPD、UV-Vis、FT-IR等技术对催化剂进行了表征，在固定床反应器上考察了Cr2O3负载量及反应条件对催化剂的丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明，活性组分在催化剂中主要以Cr2O3形式存在，为获得最好的催化脱氢性能，催化剂中Cr2O3最佳质量分数为18%～20%，最佳反应温度为590～610℃、丙烷体积空速为750～1000h-1。通过活性位分析，表明催化脱氢反应主活性位是硬Cr6+和Cr3+。硬Cr6+的活性比Cr3+高，然而随反应进行硬Cr6+也会被还原，这导致催化活性逐渐降低。

丙烷；丙烯；Cr2O3；催化脱氢

随着石油化工行业的迅猛发展，以及近几年国家宏观政策的不断调整，人们开始更加注重能源资源的有效利用。丙烯是非常重要的基础石油化工原料。在传统工艺中，丙烯的主要来源是石脑油裂解制取乙烯装置的副产，随着丙烯下游产品的不断开发利用，全球性丙烯资源供不应求的矛盾日益突出。目前世界范围内，丙烯的需求增长速度已超过乙烯，全球的丙烯需求稳定保持在6%或以上的年增长率[1]。早在2006年，全球市场对丙烯需求的增长速度就已超过产能的增速，市场供需矛盾日趋紧张。未来几年，世界将面临丙烯原料严重短缺的局面。近年来，我国丙烯需求量同样增长迅速，而丙烯自给率却不断下降，增产丙烯仍然是我国面临的一个重要问题[2]。丙烷催化脱氢制丙烯已成为解决丙烯短缺的主要方法之一[3]。石油和天然气资源中含有大量的丙烷，如油田气中丙烷约占6%，液化石油气中约占60%，湿天然气中可达15%[4]，炼厂气中也含有一定量的丙烷等，所以工业上丙烷脱氢原料丰富。

CrOx/Al2O3作为一种最早的脱氢催化剂始于上世纪30年代[5]。本文重点研究了以Cr2O3为主要活性组分的Cr2O3/Al2O3体系丙烷脱氢催化剂，通过BET、XRD、XRF、XPS、SEM、NH3-TPD、UV-Vis、FT-IR等催化剂手段对Cr系催化剂的结构性质及组成进行了表征，明确载体物性、活性组分及助剂的添加对催化剂催化性能的影响规律，以期研究开发得到工业实用的丙烷脱氢Cr2O3/Al2O3体系催化剂。

1 实验部分

1.1 载体及催化剂制备

载体制备方法：以拟薄水铝石为原料添加田菁粉为造孔剂和柠檬酸为助挤剂，加入稀硝酸混捏并挤条。120℃烘干12h，经4h由室温升至760℃焙烧4h。田菁粉作为粘结剂并且提供粒子间扩散的孔道，柠檬酸是一种助挤剂，稀硝酸溶液能够提高载体强度。经过捏合、挤条、剪断、烘干和焙烧得到催化剂载体。在制备催化剂载体时有意焙烧一部分原料拟薄水铝石，以改变载体性质。

催化剂制备方法：称取一定量的三氧化铬固体溶于去离子水中，配制稀的NaOH溶液与上述溶液混合配制催化剂浸渍液。过体积浸渍一定时间后，过滤出剩余浸渍液，将湿催化剂置于120℃烘箱中烘干后于760℃马弗炉焙烧，得到催化剂样品。通过XRF测定可以得到活性组分Cr2O3的质量分数m%，则对该催化剂进行编号为mCr/Al2O3。如活性组分w(Cr2O3)=20%，记该催化剂为20Cr/Al2O3。

1.2 催化剂的表征

使用BET、XRD、XRF、XPS、SEM、NH3-TPD、UVVis、FT-IR等表征技术对催化剂进行了表征。同时采用物理方法对催化剂的压碎强速、密度、吸水率等数据进行了测定。比表面积在相对压力p/p0＝0.05～0.30下通过BET法计算，孔径分布和孔体积利用脱附等温线通过BJH模型计算。XRD分析在日本D/MAX-RB型衍射仪上进行，CuKα为射线源，管电压40kV，管电流30mA，在5～70°之间，扫描步长和时间分别为0.033°和5.08s。SEM照片在日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜上测得，电压20kV。SEM扫描电子显微镜装置配有电子分散能谱(EDX)用于表征催化剂表面元素成分组成。NH3-TPD分析在高纯氩气吹扫下升温至550℃预处理后，降至室温，吸附NH310min，然后在氩气流中程序升温脱附。用离子阱检测器(IDT)在线检测。UV-vis分析在日立UV3010紫外光谱仪上完成，以Al2O3为背底，扫描速率为120nm/min，扫描范围为300～800nm。FT-IR分析在Bruker公司的Equinox55型红外光谱仪上测定，仪器分辨率为4cm-1，KBr压片，扫描范围为4000～400cm-1。

1.3催化剂的评价

催化剂评价100mL固定床反应器上进行，产物采用在线气相色谱分析，色谱柱总长50m，热导和氢焰检测器串联使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

表1为催化剂20Cr/Al2O3的物性数据表格，表中数据显示催化剂对比在0.90～1.00g/mL之间，压碎强度普遍大于110.00N/颗，强度较好，吸水率在60%以上，从孔径数据看属于介孔材料。

表1 催化剂20Cr/Al2O3物性数据Table 1 Physical property data of 20Cr/Al2O3catalyst

图1 20Cr/Al2O3催化剂XRD谱图Fig.1 XRD pattern of 20Cr/Al2O3catalyst

图1为20Cr/Al2O3催化剂的XRD谱图。由图可知，在37.6°、46.2°和67.4°的峰是载体γ-Al2O3的特征衍射峰；还检测到在24.9°、34.1°、24.9°、41.8°、50.4°和50.4°以及55.0°处较为明显的Cr2O3的晶相衍射峰，说明20Cr/Al2O3中活性组分的存在形式主要为Cr2O3晶相。

催化剂粒度为(3～4)mm×5mm，图2是分别对20Cr/Al2O3催化剂侧面和截面在扫面电子显微镜下观察到的图像。从图像中可以看出20Cr/Al2O3催化剂侧面和截面上都存在类似于圆饼状晶体结构，并且分布均匀[6]。

图2 20Cr/Al2O3催化剂侧面(左)和截面(右)的SEM图Fig.2 Side(left)and section(right)SEM images of 20Cr/ Al2O3catalyst

2.2 载体制备条件对其物化性质的影响

考察了原料中焙烧部分的比例对载体的物化性质的影响，结果见图3。由图3可以看出，随着原料中焙烧部分所占比例的不断增加，载体密度不断降低，由开始的6g/mL降至4.8g/mL左右，而载体吸水率呈现不断增加的趋势，最高接近90%。载体的抗压碎强度随着原料中焙烧部分的增加逐渐变小，最后趋于不变，但均在100N/颗以上。从载体吸水率、密度和压碎强度三个数据来看，原料的焙烧状态对载体有较为明显的影响。用于固定床反应器的催化剂，考虑到实际应用方面更加注重的是载体强度和密度两个因素，不添加焙烧原料制得的载体能更好的满足实际应用。

图3 载体物性随原料中焙烧部分的增加的变化Fig.3Effect of raw material calcining ratio on support physical property

2.3 活性组分含量对丙烷脱氢反应的影响

在反应温度为590℃，催化剂装填量为40g，丙烷体积空速为1000h-1的条件下进行丙烷脱氢反应，进行到15min时色谱取样分析，结果见图4。

图4 丙烯收率和选择性随活性组分负载量的变化Fig.4Effect of active component loading changes on propylene yield and selectivity

由图4可见，随着Cr2O3负载量的增加选择性不断变大，丙烯收率呈现先变大后变小的趋势，并在w(Cr2O3)约在18%～20%之间达到峰值。所以本催化剂最佳活性组分负载量为w(Cr2O3)=18%～20%。

2.4 丙烷脱氢反应最佳反应温度的确定

低碳烷烃脱氢反应是一个强吸热的可逆反应，高温有利于反应向正方向移动，即有利于烷烃的转化。但是超高的反应温度又使得催化剂表面积炭加剧，副反应发生。为考查温度对20Cr/Al2O3催化剂性能的影响，分别选择了570℃、590℃、610℃、630℃、650℃对催化剂进行评价。丙烷体积空速为1000h-1，评价120min的数据，结果如图5所示。

从图5可以看出，丙烷转化率随温度升高而变大，同时选择性则变小。考查丙烯转化率的变化，在650℃时最大。此温度下，丙烯的初始反应转化率接近50%，选择性下降到60%。反应温度高于610℃后，副反应产物急剧增加，丙烯选择性由90%降至60%以下。所以并不是温度越高，对反应越有利，根据实验结果可以得出590～610℃是该反应的最佳温度。

图5 反应温度对催化剂性能的影响Fig.5 Effectofreactiontemperatureoncatalystperformance

2.5 丙烷脱氢反应最佳丙烷体积空速确定

在反应温度为590℃、反应压力为101.325kPa的条件下，考察了丙烷的体积空速对20Cr/Al2O3催化剂性能的影响，结果见图6。

图6 体积空速对丙烷脱氢反应转化率和选择性的影响Fig.6 Effect of GHSV on catalyst performance

从图6可以看出，体积空速对转化率和选择性影响均较严重，空速越低转化率越高、选择性越低。空速为400h-1时，反应初始转化率接近50%，而反应初始丙烯选择性也仅仅达到60%。这是由于低空速条件下，反应物停留时间长，更多的丙烷发生了裂解反应而生成了大量的C1、C2类副产物，使丙烯选择性较低。随着空速的增加，丙烷转化率逐渐降低，选择性不断提高。空速为2000h-1时，反应初始转化率仅为30%，而丙烯选择性已经提高至90%以上。根据实验数据确定最佳空速为750～1000h-1。

2.6 活性位分析

目前普遍认为，在Cr系催化剂上丙烷脱氢制取丙烯主要分3步完成[7,8]，反应机理如图7所示[9,10]。首先，丙烷分子在不饱和的Crn+中心吸附，Crn+可以是孤立的，也可以是Crn+簇团；然后丙烷分子中的C-H键断裂，同时O-H键和Cr-C键形成；最后在催化剂表面形成丙烯并脱附。丙烯脱附后，在催化剂表面形成H2分子，催化剂活性位复原。

图7 Cr2O3/Al2O3系催化剂上丙烷脱氢反应机理Fig.7Reaction mechanism of propane dehydrogenation on Cr2O3/Al2O3catalyst

为了确定催化剂活性位，研究了氧化态的Cr与还原态的Cr对催化剂活性的影响[11]。以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法合制备20Cr/Al2O3催化剂。将焙烧之后氧化态的样品在H2气氛下还原1h制得还原态催化剂，还原温度分别为400℃、500℃和600℃，标记为20Cr/Al2O3-n（n代表还原温度）。

Sokolov等[12]在反应初始阶段检测到微量CO，证明了CrOx中的晶格氧参与了丙烷活化，且氧化态的Cr比还原态Cr的活性更高。在本文中，当反应温度刚达到600℃时，氧化态的催化剂20Cr/Al2O3活性明显要比还原态的高，且催化活性随还原温度的升高而降低。Cr与载体相互作用力不同导致其还原能力的不同，将易还原和难还原的Cr(VI)分别定义为“软Cr(VI)”和“硬Cr(VI)”。这说明Cr6+与Cr3+都具有催化活性，并且Cr6+的催化性能更高。In situ和ex situ UV-vis表征已经证明Cr6+在高温反应条件下会被迅速还原，因此可以推断在反应初始阶段Cr6+被丙烷快速还原[13]。当反应进行10min后，20Cr/Al2O3，20Cr/Al2O3-400和20Cr/Al2O3-500三者间催化活性差异几乎消失，主要原因是Cr6+被还原为Cr3+，且还原的Cr3+已经被证明是主要的活性位。既然软Cr6+很容易就被还原，因此该物种在反应中所起到的作用可忽略不计。然而，20Cr/Al2O3-600催化剂的丙烷的转化率只有其他催化剂的一半，主要原因就是该催化剂中所有的软硬Cr6+都被还原了，所以硬Cr6+也是活性中心，且活性比Cr3+高。

图8 催化剂反应前(A)后(B)FT-IR谱图Fig.8FT-IR spectra of the catalysts before(A)and after (B)the reaction

随着反应的进行，除了20Cr/Al2O3-600外，其他催化剂的催化活性都逐渐降低，而20Cr/Al2O3-600则保持很好稳定性。反应后催化剂的FT-IR如图8B所示，还原态催化剂红外谱图在反应前后没有明显变化，然而，对于氧化态的催化剂20Cr/Al2O3，反应后在1 405cm-1和560cm-1出现了明显吸收带[14]，同时20Cr/Al2O3-spent的H2-TPR没有出现还原峰，表明在反应过程中Cr6+被还原成了Cr3+。因此，在反应过程中硬Cr6+逐渐被还原导致了催化剂活性降低。

由此，反应初始阶段由于晶格氧的参与，Cr6+表现出较高的催化活性，但是其很容易就被快速还原，因此对催化活性的影响可忽略不计[15]。硬Cr6+和还原的Cr3+在催化脱氢过程中起到主导作用，且硬Cr6+的活性比Cr3+更高。随反应进行，硬Cr6+也会被慢慢还原，导致催化活性逐渐降低。而20Cr/Al2O3-600催化剂由于只存在Cr3+，虽然活性较低，但也没有出现催化剂明显失活过程[16]。

3 结论

(1)CrOx/Al2O3系丙烷脱氢制丙烯催化剂中Cr元素主要以Cr2O3形式存在。

(2)随着Cr2O3负载量的增加，催化剂活性先变大后变小，目标产物选择性不断增加，所以最佳负载量为w(Cr2O3)=18%～20%。

(3)没有掺混焙烧原料制得的催化剂载体最能满足需要。

(4)常压条件下，丙烷脱氢反应的最佳反应温度为590～610℃。随着原料体积空速的增加，丙烷转化率降低，选择性增加，最佳空速为750～1000h-1。

(5)20Cr/Al2O3催化剂中起催化脱氢作用活性位主要为硬Cr6+和Cr3+，且硬Cr6+的活性比Cr3+更高。随反应进行，硬Cr6+也会被还原，导致催化活性逐渐降低。Cr3+持续具有催化脱氢活性。

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Catalytic performance of CrOx/Al2O3for dehydrogenation of propane

WU Tong-xu,YANG Yu-wang,CAI Qi,SUN Yan-min,YU Hai-bin
(CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute,Tianjin 300131,China)

A series of CrOx/γ-Al2O3catalysts were prepared by impregnation method and characterized by BET,XRD,XRF, XPS,SEM,NH3-TPD,UV-Vis and FT-IR.The effects of Cr2O3loading amount and reaction conditions on the reaction of propane dehydrogenation over the catalysts were investigated in a fixed-bed reactor.Results show that the active component in the catalyst mainly existed in the form of Cr2O3,and the optimized Cr2O3loading,reaction temperature and propane volume space velocity were 18%-20%by mass,590-610℃and 750-1000h-1,respectively.The active site analysis indicates that the main active sites of the catalyst for propane dehydrogenation reaction are hard Cr6+and Cr3+.The activity of hard Cr6+is higher than that of Cr3+,and hard Cr6+can also be reduced to Cr3+during the reaction that results in a decrease of activity.

propane;propene;Cr2O3;catalytic dehydrogenation

TQ221.2；TQ426；O643.3

：A

：1001-9219(2016）03-16-06

2015-08-28；

:吴同旭(1987-)，男，硕士，工程师，电话022-26689361，电邮feihongwu1987@126.com。