工业废水几种深度处理方法的研究

2016-03-14杨景天王应平甘肃省膜科学技术研究院甘肃兰州730020甘肃省膜分离工程技术研究中心甘肃兰州730020

甘肃科技 2016年1期

关键词：深度处理工业废水方法

杨景天，王应平，潘　冰（1.甘肃省膜科学技术研究院，甘肃　兰州　730020；2.甘肃省膜分离工程技术研究中心，甘肃　兰州　730020）

工业废水几种深度处理方法的研究

杨景天1,2，王应平1,2，潘冰1,2
（1.甘肃省膜科学技术研究院，甘肃兰州730020；2.甘肃省膜分离工程技术研究中心，甘肃兰州730020）

摘要：研究介绍了目前工业废水深度处理几种常用的方法，并对工业废水处理技术的发展趋势与前景进行了展望。

关键词：工业废水；深度处理；方法；研究

1　概述

工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液,其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。随着工业的迅速发展,废水的种类和数量迅猛增加,对水体的污染也日趋广泛和严重,威胁人类的健康和安全。因此,对于保护环境来说,工业废水的处理比城市污水的处理更为重要。水污染是一个全球性的问题，世界各国的水体都出现了不同程度的污染，世界性的水资源匮乏危机日益严重，水污染严重程度及危害日益加深[1，2]。许多国家都制定了十分严格的标准，对生态系统有毒害影响的物质实施严格监控并禁止使用一些危害性强的化学物质[3]。同时，如何提高废水深度处理的效率，缓解水资源紧张状况已成为当今水处理领域研究的重要课题[4]。本文就目前常用的工业废水几种深度处理的方法进行了阐述，并展望了废水处理技术的发展趋势与前景。

2　几种深度处理方法

2.1活性炭吸附法

活性炭是一种多孔性物质，而且易于自动控制，对水量、水质、水温变化适应性强，因此活性炭吸附法是一种具有广阔应用前景的污水深度处理技术。活性炭对分子量在500～3000的有机物有十分明显的去除效果，去除率一般为70%～86.7%，可经济有效地去除嗅、色度、重金属、消毒副产物、氯化有机物、农药、放射性有机物等。

常用的活性炭主要有粉末活性炭（PAC）、颗粒活性炭（GAC）和生物活性碳（BAC）三大类。

近年来，国外对PAC的研究较多，已经深入到对各种具体污染物的吸附能力的研究。淄博市引黄供水有限公司根据水污染的程度，在水处理系统中，投加粉末活性炭去除水中的COD，过滤后水的色度能降底1～2度；臭味降低到0度。

GAC在国外水处理中应用较多，处理效果也较稳定，美国环保署（USEPA）饮用水标准的64项有机物指标中，有51项将GAC列为最有效技术。

GAC处理工艺的缺点是基建和运行费用较高，且容易产生亚硝酸盐等致癌物，突发性污染适应性差。如何进一步降低基建投资和运行费用，降低活性炭再生成本将成为今后的研究重点。

BAC可以发挥生化和物化处理的协同作用，从而延长活性炭的工作周期，大大提高处理效率，改善出水水质。不足之处在于活性炭微孔极易被阻塞、进水水质的pH适用范围窄、抗冲击负荷差等。目前，欧洲应用BAC技术的水厂已发展到70个以上，应用最广泛的是对水进行深度处理。抚顺石化分公司石油三厂采用BAC技术，既节省了新鲜水的补充量，减少污水排放量，减轻水体污染，降低生产成本，还体现了经济效益和社会效益的统一。今后的研究重点是降低投资成本和增加各种预处理措施与BAC联用，提高处理效果。

2.2化学沉淀法

化学沉淀法是向废水中投加可溶性化学药剂（即沉淀剂），与水中呈离子状态的无机污染物起化学反应，生成不溶于水或难溶于水的化合物，析出沉淀，使废水得到净化。化学沉淀法多用于去除废水中的重金属离子，如汞、铬、铅、锌等。化学沉淀法有氨氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法、铁氧体沉淀法。徐志高[5]等以MgC12·6H2O和Na2HPO· 12H2O为反应沉淀剂，在最佳工艺条件下，对锆铪分离中试车间的高浓度废水进行处理，氨氮的去除率>95%。景明霞[6]针对包头地区稀土冶炼工艺产生的氨氮废水，通过化学沉淀法对其进行初步处理，通过单因素实验选取最佳控制点，氨氮去除率为92.4%。

2.3膜分离法

膜分离技术是以高分子分离膜为代表的一种新型的流体分离单元操作技术。它的最大特点是分离过程中不伴随有相的变化，仅靠一定的压力作为驱动力就能获得很高的分离效果，是一种非常节省能源的分离技术。膜分离法是利用特殊的半透膜将废水分开进而使某些溶质或溶剂渗透出来的方法的统称。常见的膜分离法主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、渗析（D）、电渗析（ED）、液膜（LM）等方法。

微滤可以除去细菌、病毒和寄生生物等，还可以降低水中的磷酸盐含量。天津开发区污水处理厂采用微滤膜对SBR二级出水进行深度处理,满足了景观、冲洗路面和冲厕等市政杂用和生活杂用的需求。

超滤用于去除大分子，对二级出水的COD和BOD去除率大于50%。北京市高碑店污水处理厂采用超滤法对二级出水进行深度处理，产水水质达到生活杂用水标准，回用污水用于洗车，每年可节约用水4700m3。

纳滤介于反渗透和超滤之间，其操作压力通常为0.5～1.0MPa，纳滤膜的一个显著特点是具有离子选择性，它对二价离子的去除率高达95%以上，一价离子的去除率较低，为40%～80%。潘巧明等人采用膜生物反应器-纳滤膜集成技术处理糖蜜制酒精废水取得了较好结果，出水COD小于100mg/L，废水回用率大于80%。

反渗透用于降低矿化度和去除总溶解固体，对二级出水的脱盐率达到90%以上，COD和BOD的去除率在85%左右，细菌去除率90%以上。RO膜早在20世纪70年代就已经开始用于处理电镀废水并使之循环回用。NF膜在染料生产废水中，用于其脱盐、脱色和去除有机污染物。膜分离技术也已经广泛应用于造纸废水处理中。瑞典Arctic纸厂使用超滤技术，悬浮固形物的除去率超过95%。

电渗析法是在直流电场的作用下，利用阴离子或阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子进行选择性透过，使阴、阳离子定向迁移，从而实现水体中的溶质与水分离。

我国的膜技术在深度处理领域的应用与世界先进水平尚有较大差距。今后的研究重点是开发、制造高强度、长寿命、抗污染、高通量的膜材料，着重解决膜污染、浓差极化及清洗等关键问题。

2.4高级氧化法

工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物，种类多、危害大，有些污染物难以生物降解且对生化反应有抑制和毒害作用。而高级氧化法在反应中产生活性极强的自由基（如·OH等），使难降解有机污染物转变成易降解小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O，达到无害化目的。高级氧化法在污染物降解中具有高效性、反应快、普适性和氧化降解的彻底性，但也存在处理费用较高，反应条件严格，反应器制造复杂等缺点，因此高级氧化法与其他工艺的组合运用是研究的一个方向[7]。

2.5湿式氧化法

湿式氧化法（WAO）是在高温（150～350℃）、高压（0.5～20MPa）下利用O2或空气作为氧化剂，氧化水中的有机物或无机物，达到去除污染物的目的，其最终产物是CO2和H2O。福建炼油化工有限公司于2002年引进了WAO工艺，彻底解决了碱渣的后续治理和恶臭污染问题，而且运行成本低，氧化效率高。

2.6湿式催化氧化法

湿式催化氧化法（CWAO）是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用目前，建于昆明市的一套连续流动型CWAO工业实验装置，已经体现出了较好的经济性。

湿式催化氧化法的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类。目前，考虑经济性，应用最多的催化剂是过渡金属氧化物如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等及其盐类。采用固体催化剂还可避免催化剂的流失、二次污染的产生及资金的浪费。

2.7超临界水氧化法

超临界水氧化法把温度和压力升高到水的临界点以上，该状态的水就称为超临界水。在此状态下水的密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。较高的反应温度（400～600℃)和压力也使反应速率加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。

美国德克萨斯州哈灵顿首次大规模应用超临界水氧化法处理污泥，日处理量达9.8t。系统运行证明其COD的去除率达到99.9%以上，污泥中的有机成分全部转化为CO2、H2O以及其他无害物质，且运行成本较低。

2.8光化学催化氧化法

目前研究较多的光化学催化氧化法主要分为Fenton试剂法、类Fenton试剂法和以TiO2为主体的氧化法。

Fenton试剂法由Fenton在20世纪发现，如今作为废水处理领域中有意义的研究方法重新被重视起来。Fenton试剂依靠H2O2和Fe2+盐生成，OH，对于废水处理来说，这种反应物是一个非常有吸引力的氧化体系，因为铁是很丰富且无毒的元素，而且H2O2也很容易操作，对环境也是安全的。Fenton试剂能够破坏废水中诸如苯酚和除草剂等有毒化合物。目前国内对于Fenton试剂用于印染废水处理方面的研究很多，结果证明Fenton试剂对于印染废水的脱色效果非常好。另外，国内外的研究还证明，用Fenton试剂可有效地处理含油、醇、苯系物、硝基苯及酚等物质的废水。

类Fenton试剂法具有设备简单、反应条件温和、操作方便等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。该法实际应用的主要问题是处理费用高，只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法（如生物法、混凝法等）联用，则可以更好地降低废水处理成本、提高处理效率，并拓宽该技术的应用范围。

光催化法是利用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等诱发强氧化自由基·OH，使许多难以实现的化学反应能在常规条件下进行。锐钛矿中形成的TiO2具有稳定性高、性能优良和成本低等特征。在全世界范围内开展的最新研究是获得改良的（掺入其他成分）TiO2，改良后的TiO2具有更宽的吸收谱线和更高的量子产生率。

2.9电化学氧化法

电化学氧化又称电化学燃烧，是环境电化学的一个分支。其基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。除可将有机物彻底氧化为CO2和H2O外，电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺，将非生物相容性的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。这种方法具有能量利用率高，低温下也可进行；设备相对较为简单，操作费用低，易于自动控制；无二次污染等特点。

2.10臭氧氧化法

臭氧具有极强的氧化性，对许多有机物或官能团发生反应，有效地改善水质。臭氧能氧化分解水中各种杂质所造成的色、嗅，其脱色效果比活性炭好；还能降低出水浊度，起到良好的絮凝作用，提高过滤滤速或者延长过滤周期。目前，由于国内的臭氧发生技术和工艺比较落后，所以运行费用过高，推广有难度。

2.11超声波降解法

超声辐射降解法主要源于液体在超声波辐射下产生空化气泡，它能吸收声能并在极短时间内崩溃释放能量，在其周围极小的空间范围内产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压。进入空化气泡的水分子可发生分解反应产生高氧化活性的·OH，诱发有机物降解；此外，在空化气泡表层的水分子则可以形成超临界水，有利于化学反应速度的提高。

超声波对含卤化物的脱卤、氧化效果显著，氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有机物最终的降解产物为HCl、H2O、CO、CO2等。超声降解对硝基化合物的脱硝基也很有效。添加O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂将进一步增强超声降解效果。超声与其他氧化法的组合是目前的研究热点，如US/O3、US/H2O2、US/Fenton、US/光化学法。目前，超声辐射降解水体污染物的研究仍处于试验探索阶段。

2.12辐射法

辐射法是利用高能射线（γ、X射线）和电子束等对化合物的破坏作用所开发的污水辐射净化法。一般认为辐射技术处理有机废水的反应机理是由于水在高能辐射的作用下产生·OH、H2O2、·HO2等高活性粒子，再由这些高活性粒子诱发反应，使有害物质降解。

辐射法对有机物的处理效率高、操作简便。该技术存在的主要难题是用于产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高，而且该法的能耗大、能量利用率较低；此外为避免辐射对人体的危害，还需要特殊的保护措施。因此该法要投入运行，还需进行大量的研究探索工作。

2.13声化学技术法

目前，超声波降解水中污染物原理的认识主要是空化理论和自由基氧化原理。由于超声波空化作用所引起的反应条件的变化，导致了化学反应的热力学变化，使化学反应的速度和产率得以提高。另外在超声波空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生H和OH自由基，溶解在溶液中的空气(N2和O2)也可以发生自由基裂解反应产生N和O自由基。声技术是一种正在发展的、重要的，并且能够得到高质量再生水源的污水回用技术。不断的深入研究将会带来更为有效的污水回用技术的改进，并在未来的污水回用中更为广泛的使用。