邓姝皓，张朵朵，刘会群，马永梅



电化学方法回收废旧电路板制备高纯超细铜粉

邓姝皓1,2，张朵朵1,2，刘会群1,2，马永梅3

(1. 中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学有色金属教育部重点实验室，长沙 410083；3. 中国科学院化学研究所，北京100190)

采用电化学方法回收废旧电路板中的铜，以十二烷基硫酸钠(SDS)和吐温−80(Tween-80)为添加剂，制备高纯超细铜粉，通过四因素(电流密度、温度、SDS质量浓度和Tw-80浓度)三水平的正交实验优化工艺条件。采用等离子发射光谱分析仪、扫描电镜、X射线衍射和傅立叶红外光谱分析等对铜粉的形貌与结构进行观察与分析，并对铜粉的抗氧化性能进行测试。结果表明，最优工艺条件为：在pH值为0.5，温度为20 ℃的点解液中，脉冲占空比0.8、周期10 ms，电流密度100 mA/cm2，电解液中SDS的质量浓度为 2 g/L，Tween-80的体积分数为 2%。制备的铜粉纯度为99.92%、平均粒度为4.9 μm，其微观形貌为紧密堆积的圆形颗粒，平均晶粒尺寸为33 nm，抗氧化性能良好，接近400 ℃温度下才开始氧化。

废旧电路板；电化学方法；超细铜粉；工艺条件；微观形貌；抗氧化性能

超细铜粉指粒径小于10 μm的铜粉，可用于涂布、封装、连接导电浆料、导磁胶、微电子材料等领域；由于具有较高活性、各向同性、强还原性等优点，超细铜粉可用作冶金、石油化工中的优良催化剂、固体润滑剂、汽车尾气处理等[1−3]，粉末纯度越高、粒度越小，利用价值越高。电路板是电子与电器产品的主要组成部分，随着电子产品更新换代速度加快，废旧电路板数量急剧增加，造成大量电子垃圾。电路板中包含大量可回收再利用的金属资源，如金、铂、铑、银、铜、镍等，其中铜含量最大，因此回收废旧电路板中的金属铜，可减少污染，变废为宝。目前国内外常用的回收方法有化学酸碱浸出、物理粉碎和焚烧、微生物吸附等方法。化学酸碱浸出所使用的溶液或萃取剂等对人体和环境有害，废液造成二次污染，而且成本高；物理粉碎和焚烧需要大型机械设备，并产生噪音和粉尘等污染；微生物吸附所需微生物培养时间长，且对菌种以及培养环境要求高，尚处于实验室研究阶 段[4−9]。本研究首次采用电化学的方法直接回收废旧电路板中的金属铜，制备成高纯超细铜粉，成本低、无污染、零排放，且工艺简单高效，对于节约资源、保护环境、变废为宝具有重要意义。

1 实验

1.1 用废旧电路板制备铜粉

参照文献[10−11]，用CuSO4·5H2O(分析纯)、十二烷基硫酸钠(简称SDS，化学纯，西陇化工股份有限公司生产)、Tw-80(化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产)及H2SO4(分析纯，质量分数95%~98%，株洲市星空化玻有限责任公司生产)配制电解液，电解液组成列于表1。废旧电路板由塑料基板、金属涂层、树脂涂层和电子元器件组成。本研究直接采用由工厂拆解去除电子元件后的电路板，基板与覆铜板已部分分离，稍用力即可将覆铜板从基板上剥离。将剥离的覆铜板作为阳极，置于阳极套内，以不锈钢板为阴极。用金相砂纸对阴极的工作面进行打磨、抛光，非工作面用树脂进行绝缘处理，并用蒸馏水和酒精清洗打磨后的表面。于电解槽中直流或脉冲电解3~6 min，恒温水浴维持电解液温度在20~40 ℃，以H2SO4调节溶液的pH值在0.5左右[12]。电解完成后用蒸馏水和酒精清洗阴极，烘干后收集不锈钢板上的铜粉。

表1 电解液组成[10−11]

1.2 正交实验设计

通过正交实验优化电解工艺条件。电解铜粉均采用低浓度大电流，因此本研究确定电解液中CuSO4·5H2O质量浓度为10 g/L，pH=0.5，脉冲占空比0.8、周期为10 ms，采用表2所列的四因素三水平的正交实验设计，以铜粉的表面积平均粒径(3,2)作为评价指标，考察电解液中SDS的质量浓度(SDS)和Tw- 80的体积分数(Tw-80)以及温度的影响，从而确定利用废旧电路板制备超细铜粉的最优工艺条件。用Mastersizer 2000粒度分析仪对铜粉的粒度分布进行分析，计算铜粉的表面积平均粒径(3,2)。

表2 电解废旧电路板制备铜粉的正交实验

1.3 性能分析

采用PS–6等离子发射光谱分析仪分析铜粉中的杂质元素及其含量，并计算铜粉的纯度；利用Mastersizer 2000 粒度分析仪分析铜粉的粒度分布，计算体积平均径(4,3)和表面积平均径(3,2)；用Quanta− 200扫描电镜观察铜粉的表面形貌；用D/Max2500型X线衍射仪分析铜粉的晶体结构和晶粒尺寸，扫描范围20°~100°，扫描速度8 (°)/min；用美国Nicolet 公司生产的6700型傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)对铜粉表面成分进行分析；利用 Netzsch sta449C 差示扫描量热仪对铜粉进行热分析，研究粉末的抗氧化性能，空气气氛，升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 给电方式

在温度为20 ℃，平均电流密度80 mA/cm2条件下，分别采用直流和脉冲 (周期10 ms，占空比0.8 ) 电流，电解3~6 min，所得电解铜粉的粒度分布如图1所示。由图1可知，在直流条件下铜粉的粒度明显大于脉冲条件下。这表明在直流电源条件下获得的铜粉颗粒粗大，而采用脉冲电流获得的铜粉颗粒细小。主要原因是直流条件下阴极易出现铜离子贫化，晶粒成核后迅速长大，因而沉积晶粒粗大。而脉冲电源是间歇式供电，断电时阴极表面铜离子及时得到补充，成核后晶粒来不及长大，从而得到粒度更细的铜粉。因此，本研究选择脉冲电源供电。

图1 不同给电方式下制备的铜粉粒度分布

2.2 最佳工艺条件

表3所列为正交实验结果与分析。由表3可知最佳工艺条件为：温度20 ℃，电流密度100 mA/cm2，(SDS)为 2 g/L，(Tw-80)为2%，所得铜粉的表面积平均粒径(3,2)为4.90 μm。从极差分析结果可知影响铜粉粒径的主要因素是电解液中SDS的质量浓度和Tw-80的体积分数。SDS和Tw-80的主要作用是通过吸附在电极和铜原子表面抑制铜粉生长，并保护铜粉不被氧化，其机理为：Tw-80是非离子型表面分散剂，通过空间位阻作用有效限制铜粉的生长和团聚，而SDS是阴离子型表面分散剂，吸附在铜粉表面，使铜粉与空气隔绝，在SDS和Tw-80的共同作用下获得粒度细小、抗氧化性好的超细铜粉。由正交实验结果分析可知，电流密度和(SDS)的最优值分别为100 mA/ cm2和2 g/L，而温度和(Tw-80)的最优值分别=20 ℃和(Tw-80)=2%，处于温度范围和(Tw-80)范围的边缘。因此需要进行补充实验，控制其它最优条件不变，降低温度至15 ℃时，铜粉的表面积平均粒径(3,2)增大到8.79 μm，这是由于在温度低于20 ℃的条件下，电解液中粒子运动速率小，表面催化剂活性降低，铜离子在阴极表面的沉积速率降低，不利于获得粒度细小的铜粉；同理，当增加(Tw-80)到3%时，铜粉的表面积平均径(3,2)增加到5.55 μm，这是因为Tw-80为油脂状粘稠液体，当Tw-80过量时，电解液粘度增大，铜离子在溶液中的扩散速率减小，铜原子在阴极成核后不能及时得到铜离子的补充而长大，导致铜粉粒径增大[13]。

采用电化学方法回收废旧电路板，经回收反应后阳极基本变成薄膜状不导电的塑料，很难看到残留的铜，这表明阳极回收率较高。通过称量反应前后阳极的质量，计算出阳极回收率为87.6%左右。本文对最佳工艺条件下由废旧电路板制备的超细铜粉的纯度、粒度与形貌、结构及抗氧化性能等进行分析。

表3 正交试验结果与分析

2.3 铜粉性能

2.3.1 FT-IR分析

图2所示为在最佳电解工艺条件下制备的铜粉的FT-IR图。由图可见铜粉的FT-IR图较简单干净，包覆在铜粉外用于控制铜粉粒度和保护其不被空气氧化的SDS和Tween-80的特征峰明显。其中3451.59 cm−1处为羟基特征峰，为铜粉中吸附的少量水分和Tween-80结构中的羟基；2923.65 cm−1处为甲基振动吸收峰，2856.10 cm−1处是亚甲基对称伸缩振动吸收峰，1627.56 cm−1对应的是Tween-80中羰基的振动峰， 1106.25 cm−1处应为SDS中硫酸盐型酯基特征吸收峰，614.73 cm−1处为Tween-80的醚基变形振动吸收峰。由于受超细铜粉高表面能的影响，出现了一定的漂移，因此可知SDS和Tween-80在铜粉表面不是简单的物理吸附，它们与铜粉之间存在更强的相互作用，如添加剂中的S=O以及Tween-80的C—O—C中的氧与超细铜粉表面形成桥氧键，这种紧密的结合方式有利于细化铜粉粒度和提高铜粉抗氧化性能。

图2 铜粉的立叶变换红外光谱

2.3.2 纯度

表4所列为超细铜粉的元素含量。铜粉的纯度为98.6%，主要杂质元素有S、Na、Sn、Fe和Ca，其它的杂质元素如Hg、Mn、Bi、La、Zn、Sb、Al、K、Co、Ag等含量非常低，甚至低于10×10−6，应该是由于电解过程中金属溶解成离子后吸附在超细铜粉表面而没有完全清洗干净，也可能是检测时的各种误差引起的。杂质元素S、Na含量最高，应该是来源于铜粉外包裹的添加剂SDS；Ca、Fe的电位为负，不可能在阴极沉积，只可能是清洗过程中引入的；Sn的电位比Cu稍负，由于反应过程沉积电流很大，阴极极化使得电位负移至Sn的沉积电位，因此Sn有可能在阴极少量沉积。如果去除包裹在铜粉表面的表面活性剂S和Na，铜粉的纯度则是99.92%，可见本研究制备的铜粉为高纯铜粉。这主要是由于电沉积使用了阳极袋等措施，阻止其它金属的溶解沉积和阳极泥中的大部分杂质金属进入溶液和阴极区。另外不同金属元素的还原电位不同，可通过控制电流密度和电位获得高纯铜粉。

2.3.3 粒度与形貌

图3所示为超细铜粉的粒度分布。由图可知，铜粉的粒度在0.3~30 μm范围内，其中多数颗粒分布在4~12 μm，表面积平均径(3,2)为4.9 μm，颗粒细小，粒度分布范围窄，属于超细粉末。

图4所示为铜粉的SEM形貌。从图4(a)和(b)可见铜粉颗粒大小均匀，由圆形颗粒堆积而成，粒度较均匀，颗粒尺寸为2~10 μm，与激光粒度分析结果一致；而从图4(c)清楚地看出粒径大的铜粉由许多粒径在300 nm左右的小颗粒团聚而成，由此可知图3中大粒径的铜粉颗粒可能是由于检测时没有振荡均匀而仍处于团聚状态的颗粒。

图3 铜粉的粒度分布

表4 超细铜粉的成分分析

图4 铜粉的微观形貌

2.3.4 晶体结构

图5所示为铜粉的XRD谱。图中可见铜粉为金属铜的面心立方结构，主要衍射晶面在(111)，(200)，(220)和(311)，衍射峰高且尖锐，说明铜粉的结晶性很好，在2=36°处出现Cu2O的弱衍射峰，表明超细铜粉中含有少量Cu2O，可能是铜粉在反应过程中没有完全被添加剂包覆，或者研磨测试样品时去除了添加剂，由于粒径小、活性高，被空气中的氧气氧化所致。利用谢尔公式=/cos(为Scherrer常数；为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；为实测样品衍射峰半高宽；为衍射角；为X线波长)，计算出铜粉的平均晶粒尺寸为33 nm，属于纳米晶。

图5 铜粉的XRD谱

2.3.5 抗氧化性能

图6所示为超细铜粉的DSC/TG曲线。由于铜粉的粒度小，活性很高，在空气中容易氧化，因此本实验采用差热和热重分析来研究铜粉的抗氧化性能。由图可知，在低温区87.6 ℃有1个吸热峰，从TG曲线可见此时铜粉质量减少，表明铜粉中吸附的少量水分蒸发；而87.6~296.1 ℃温度下DSC曲线表现为放热，铜粉的质量仍在减少，表明此阶段铜粉中的添加剂SDS和Tween-80发生氧化分解，生成CO2和SO2进入空气中；296.1~400 ℃温度范围内质量基本不变，表明铜粉在此温度下是稳定的。随温度从400 ℃升高到505.5 ℃，铜粉的质量持续增加，在505.5 ℃铜粉质量达到最大值，表明铜粉在这一温度区间发生氧化反应，其中434.3 ℃铜粉被氧化成Cu2O，在505.5 ℃温度下Cu2O进一步被氧化成CuO[14]；温度超过505.5 ℃时铜粉质量不再增加；当温度达到728.6 ℃时，DSC曲线上出现吸热峰，同时铜粉质量略有减少，是由于少量CuO在高温下分解，生成Cu2O，并释放出O2[15]。综合以上分析可知，电化学方法回收废旧电路板制备的超细铜粉在接近400 ℃的温度下才开始氧化，表明通过添加剂对铜粉的包覆作用，明显抑制了铜粉的氧化，粉末在常温下、空气环境中具有良好的抗氧化性能。

图6 铜粉的差热/热重分析

3 结论

1) 采用电化学方法回收废旧电路板制备高纯超细铜粉，最优工艺条件为：脉冲占空比0.8、周期10 ms，电流密度100 mA/cm2，电解液中SDS的质量浓度为 2 g/L，Tween-80的体积分数为0. 2%，电解液pH值为0.5，温度20 ℃，所得铜粉的纯度为99.92%，平均粒度4.9 μm。

2) 铜粉的粒度分布均匀，结晶性好，微观形貌为紧密堆积的圆形颗粒，晶粒尺寸为33 nm，抗氧化性能良好，温度接近400 ℃才开始氧化。

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(编辑 汤金芝)

Preparation of high purity ultra-fine copper powder by recycling waste printed circuit board through electrochemical method

DENG Shuhao1, 2, ZHANG Duoduo1, 2, LIU Huiqun1, 2, MA yongmei3

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. The Key Laboratory of Nonferrous Metal of Education, Central South University, Changsha 410083, China;3. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China)

Ultra-fine and high purity copper powder was recycled from waste printed circuit board (PCB) by electronchemical method using SDS and Tween-80 as additives, and the optimum condition was confirmed by orthogonal design. The copper powder was characterized by means of plasma atomic emission analysis (ICP-AES), SEM, XRD and FTIR. The oxidation resistance property of copper powder was also studied. The results show that the best condition of recycling ultra-fine copper powder is as follows: by pulse electrorefining with period of 10ms and duty cycle of 0.8, in pH of 0.5 and 20 ℃ electrolyte, in 100 mA/cm2 current density, and with 2 g/L SDS and 2% (volume fraction) tween-80 as additives. The purity of copper powder is 99.2%, while the average particle size is about 4.9 μm. The copper powders are piled up compactly with circular particles, and the average grain size is 33 nm. The oxidation resistance property of the copper powder is excellent.

waste printed circuit board; electronchemical method; ultra-fine copper powder; optimum condition; microstructure; oxidation resistance property

TQ153.1+4

A

1673−0224(2016)04−582−07

国家科技支撑计划项目资助项目(2014BAC03B05)

2015−08−24；

2015−09−15

邓姝皓，博士，副教授。电话：13975192058；E-mail: dengweihuadi@sina.com