何文，谭敦强，朱红波，邝海，欧阳国霞



铈与YG6硬质合金制备过程中富钙相的交互作用

何文1, 2，谭敦强1，朱红波1，邝海1，欧阳国霞1

(1. 南昌大学材料科学与工程学院，南昌 330031；2. 南昌航空大学分析测试中心，南昌 330063)

在硬质合金的原材料仲钨酸铵(APT)粉末中添加Ca和稀土Ce元素，探讨稀土Ce元素与硬质合金制备过程中富钙相的交互作用。材料的物相组成、显微结构及成分分别通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜及能谱进行检测与分析。结果表明：氧化钨还原过程中会产生CaWO4和Ca4.26W10O30两种富钙相，分布在钨颗粒内部和周围，使钨颗粒的棱角钝化，碳化后富钙相转变为Ca4.26W10O30和CaC2相，富钙相可急剧降低YG6硬质合金的性能；添加适量稀土Ce可降低富钙相对钨粉的影响，钨粉颗粒的棱角变得明显，颗粒尺寸变小且分布均匀，稀土Ce与富钙相发生反应生成Ce0.9Ca0.1O1.9三元相；稀土Ce与富钙相的交互作用效果显著，与1% Ca-YG6硬质合金相比，1% Ce+1% Ca-YG6硬质合金的致密度、硬度和断裂韧性分别提高了7.8%，34.3%和67.8%。

铈；富钙相；交互作用；YG6硬质合金；钨颗粒

钙是钨矿资源中的一种常见的有害杂质元素，在湿法冶炼过程中难以被彻底除去，对制备高性能钨产品影响较大。至今国内外研究者对钙元素的研究主要集中在钙对硬质合金微观组织结构和性能的影响上。 李晋尧等[1−2]对WC-Co硬质合金的微观组织结构进行了观察和分析，发现Ca和Si等杂质元素会形成稳定的夹杂物偏析在晶界处，成为脆性相断裂源。颜杰 等[3]总结硬质合金中形成孔洞的原因，发现钙杂质元素在硬质合金内部会造成数量较多、直径小于10 μm的孔洞，导致合金强度降低。关于硬质合金制备过程中钙的演变过程文献报道较少，本课题组的一篇硕士学位论文[4]研究了硬质合金制备过程中各阶段富钙相的组成和分布状态。富钙相在硬质合金中会起到脆性相或产生孔洞的作用，在生产高性能硬质合金过程中应得到有效控制。王识博等[5]通过热力学分析发现，采用磷酸与碱共同分解白钨矿的工艺可达到降低钙含量的目的，从而获得纯度更高的原料。QVICK等[6]通过热力学计算表明，添加适量硫元素可以降低杂质元素钙和硅的含量。另外，添加适量稀土元素可以有效控制钙、硫、氧等杂质元素的含量，还可有效抑制晶粒长大、晶粒细化，提高合金致密度和改善显微组织结构[7−9]。目前，关于稀土添加剂在硬质合金中净化除杂方面应用的研究较多[10−13]，但大多数是在配钴混料时添加的。杂质元素对前驱体粉末W和WC的形貌、粒度和分布状态均有较大的影响[14−18]。因此，在制备前驱体粉末时添加稀土净化除杂效果可能更佳。本文为了凸显富Ca相的危害作用，在原料粉中人为增加Ca含量，在制备前驱体粉末阶段添加稀土Ce，研究稀土与YG6硬质合金制备过程中富钙相的交互作用，通过物相分析、形貌观察及致密性、力学性能的测试，分析Ce与富钙相的交互作用效果。

1 实验

1.1 试样制备

以硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3∙ 6H2O)形式将质量分数为1% Ca，1% Ca+1% Ce分别溶于适量高纯水中，均与APT粉末进行湿掺杂，未掺杂的APT粉末作为平行试样，在真空烘箱里60 ℃下烘干后研磨待用。将研磨待用的APT粉置于马弗炉中600 ℃煅烧2 h得到黄色氧化钨粉。再将黄色氧化钨物置于管式电阻炉中800 ℃下氢气还原3 h，随炉冷却制备W粉，氢气纯度为99.999%，露点为−40 ℃，流速为0.4 m3/h。随后将钨粉与炭黑按一定比例配合，碳化钨的理论含碳量为6.13%。采用行星球磨机球磨混料，转速为200 r/min，球磨时间为2 h。随后，将样品置于管式炉中1 400 ℃下通氢气保温2 h，随炉冷却制备WC粉。按钴质量比为6%配制WC-6Co硬质合金粉，采用200 MPa压力将粉末压制成直径为15 mm，高为5 mm的圆柱体。将压坯置于高温烧结炉中氢气气氛烧结，炉温控制在1420 ℃，保温2 h，最终得到硬质合金块体材料。

1.2 性能表征

采用阿基米德排水法测试合金密度；采用HXS−1000A数字式智能显微硬度计测定合金硬度；用压痕法测合金断裂韧性；用Nova NanoSEM 450场发射扫描电镜及牛津能谱仪对试样进行形貌观察和成分分析；用D8ADVANCE X射线衍射仪分析试样物相组成。

2 结果与讨论

2.1 钙对W粉的影响

图1所示为未添加和添加钙的钨粉形貌。对比图1(a)与1(b)可知，添加钙会影响还原后钨粉颗粒的形貌。未添加钙的钨粉颗粒呈规则的多面体形状，颗粒表面呈现不同生长方向的台阶，这是气相迁移反应的典型生长特征。添加1% Ca的钨粉颗粒大小不均匀，仍呈现多面体形状，还有极少量钨粉颗粒呈立方体形状，颗粒表面棱角钝化明显。由图1(b)和1(c)可知，钨颗粒内部和钨颗粒之间均存在细小的暗灰色低衬度第二相粒子。经能谱分析暗灰色第二相粒子均含Ca、W和O元素。根据本课题组前期研究结果[4, 19]可知，嵌入钨颗粒内部的第二相粒子为CaWO4，分布在钨颗粒间的可能为Ca4.26W10O30和CaWO4的混合物，这与以前学者认为钙元素以稳定氧化物的形式存在于钨晶界处的观点有所不同。

2.2 钙对WC粉的影响

图2所示为未添加和添加钙的碳化钨粉形貌。未添加钙的碳化钨粉中出现细小的多晶碳化钨颗粒及其团聚体，如图2(a)所示。添加1% Ca后，如图2(b)所示，碳化钨颗粒棱角发生钝化，颗粒的团聚现象明显，团聚颗粒表面不干净，粘附着细小的含钙第二相颗粒(见A处)。另外，暗灰色大块团聚颗粒上分布着细小的白色颗粒(见B处)，白色小颗粒的衬度与WC的衬度相当，应该是WC。根据本课题组前期研究结果[4]，细小的含钙第二相颗粒和暗灰色衬度团聚颗粒是Ca4.26W10O30和CaC2中的一种或两种均有。这些第二相粒子会严重影响合金性能，应消除或尽可能减少。

图1 未添加和添加钙的钨粉形貌

图2 未添加和添加钙的碳化钨粉颗粒形貌

2.3 稀土Ce与富钙相的交互作用

图3所示为添加1% Ca+1% Ce的钨粉颗粒形貌。如图3(a)与3(b)所示，与图1中只添加Ca的钨粉颗粒形貌相比较，稀土Ce和Ca混合添加的钨粉颗粒的棱角更加明显，颗粒尺寸变小且分布均匀，更重要的是钨粉颗粒内部和周围的暗灰色第二相已基本消失，这说明加入一定量的Ce可降低富钙相对钨颗粒的影响。另外，从图3(a)中还发现局部区域有15 μm左右的大块团聚颗粒(如箭头所示)，高倍形貌显示此大颗粒是由暗灰色小颗粒团聚而成(见图3(c)和3(d))，经能谱分析含Ca，Ce，W和O元素，表明富Ca相和富Ce相已团聚在一起。

图3 添加1% Ca+1% Ce的钨粉颗粒形貌

图4所示为添加1% Ca+1% Ce的钨粉的XRD图谱。由图4可知，Ce和Ca复合添加的钨粉主要含W相，还含少量的β-W，Ce2W2O9，Ce2(WO4)3和CaWO4相。β-W的出现表明复合添加Ce和Ca对W的还原过程有一定的阻碍作用。在氧化钨还原阶段，复合添加时Ce元素所形成的三元相与单添加Ce是一致的[20]，Ca元素所形成的三元相是单添加Ca的其中一种，这说明在此条件下稀土元素Ce和杂质元素Ca还不能结合成新相。

添加1% Ca+1% Ce的碳化钨粉的形貌如图5所示。由图5(a)和图5(b)可知WC粉出现细小的多晶碳化钨颗粒及其团聚体，团聚程度与未添加Ca和Ce的WC粉相当，比单添加Ca的WC粉团聚程度轻。局部可发现大块团聚颗粒，图5(c)为其放大的形貌，在WC颗粒表面上存在暗灰色小颗粒(图中箭头标识处)，经能谱分析含Ce，Ca，W，O和C元素(见图5(d))。

图4 添加1% Ca+1% Ce的钨粉颗粒的XRD图谱

图5 添加1% Ca+1% Ce的碳化钨粉的形貌

图6所示为添加1% Ca+1% Ce的碳化钨粉的XRD图谱。由图6可知Ce和Ca复合添加的碳化钨粉主要含WC相，还含少量Ce0.9Ca0.1O1.9和CaC2相。由此可判断暗灰色小颗粒包含Ce0.9Ca0.1O1.9三元相和CaC2相，这可能是由于钨粉碳化过程中温度较高 (1400 ℃)，C与富Ca相和富Ce相共同作用形成了两个新相。在WO3氢气还原过程中温度低(800 ℃)，反应驱动力不足，富Ca相和富Ce相只能团聚在一起，为钨粉碳化过程中生成Ca，Ce和O三元相做准备。Ce0.9Ca0.1O1.9三元相的形成也说明了稀土Ce与富Ca相之间存在交互作用。这些受到Ca和Ce影响的大块团聚颗粒可能会对后续的钨合金性能产生较大的 影响。

表1所列为YG6硬质合金的性能检测结果。由表1可知，与纯YG6合金相比，添加1% Ca后合金的致密度、硬度和断裂韧性均急剧下降，其中断裂韧性下降41.6%。与1% Ca-YG6相比，1% Ca+1% Ce-YG6合金的致密度、硬度和断裂韧性均有较大程度的提升，分别提高了7.8%、34.3%和67.8%，硬度和断裂韧性达到了纯YG6合金的水平，说明Ce与富Ca相的交互作用效果显著。

图6 添加1% Ca+1% Ce的碳化钨粉的XRD图谱

表1 YG6硬质合金的性能检测结果

3 结论

1) 杂质元素Ca在氧化钨还原过程中产生CaWO4和Ca4.26W10O30两种富钙相，在钨粉碳化过程中产生Ca4.26W10O30和CaC2两种富钙相，富钙相会急剧降低YG6硬质合金的性能；添加适量稀土Ce可降低富钙相对钨颗粒形貌、粒度大小及分布的影响，稀土Ce与富Ca相发生反应生成Ce0.9Ca0.1O1.9三元相。

2) 1% Ca+1% Ce-YG6合金的性能较1% Ca-YG6合金的性能有较大程度的提高，稀土Ce与富Ca相的交互作用效果显著；在制备硬质合金的APT原材料中添加稀土Ce可提高W粉和WC粉的质量，有利于制备高性能硬质合金。

[1] 李晋尧, 何平. WC-Co硬质合金的微观组织结构与性能的研究[J]. 稀有金属材料与工程, 1995, 24(3): 53−58. LI Jinyao, HE Ping. Study on microstructure and properties of WC-Co cemented carbide[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 1995, 24(3): 53−58.

[2] 李晋尧, 何平. WC-Co合金断裂行为行径的观察和分析[J]. 粉末冶金技术, 1996, 14(2): 83−87. LI Jinyao, HE Ping. Observation and analysis on fracture behavior of WC-Co cemented carbide[J]. Powder Metallurgy Technology, 1996, 14(2): 83−87.

[3] 颜杰, 唐楷. 硬质合金的脏化原因和解决方法[J]. 粉末冶金工业, 2006, 16(5): 29−33. YAN Jie, TANG Kai. Reasons of and countermeasures against pollution of cemented carbide during manufacturing[J]. Powder Metallurgy Industry, 2006, 16(5): 29−33.

[4] 杨欣. Ca、Al对钨产品组织与性能的影响[D]. 硕士学位论文, 南昌大学, 2014. YANG Xin. Effect of Ca, Al on structure and properties of tungsten products[D]. Master’s degree thesis, Nanchang University, 2014.

[5] 王识博, 赵中伟, 李洪桂. 磷酸盐浸出白钨矿的热力学分析[J]. 稀有金属与硬质合金, 2005, 33(1): 1−4. WANG Shibo, ZHAO Zhongwei, LI Honggui. Thermodynamic analysis on phosphate decomposition of scheelite[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2005, 33(1): 1−4.

[6] QVICK J. Influence of sodium on the reduction of tungsten (VI) oxide[J]. Reactivity of Solids, 1987, 4(1/2): 73−79.

[7] 范景莲, 周强, 韩勇, 等. La2O3对超细钨复合粉末烧结性能与钨合金显微组织的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2014, 19(3): 439−445. FAN Jinglian, ZHOU Qiang, HAN Yong, et al. Influence of La2O3on sintering performance of ultrafine W composite powders and micro-structure of W alloy[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014, 19(3): 439−445.

[8] 黄长庚. 稀土 Y, Ce及其添加方式对硬质合金显微结构与性能的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2014,19(5): 701−706. HUANG Changgeng. Effects of rare earth elements of Y, Ce and their adding ways on micro- structure and properties of WC-Co cemented carbide[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014, 19(5): 701−706.

[9] ZHU Gang, LIU Ying, YE Jinwen. Influence of Ce-Co pre-alloyed powder addition on the microstructure and mechanical properties of Ti(C,N)-based cermet[J]. Int Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 37(1): 134−141.

[10] 程亮, 李强, 董鲜峰, 等. 稀土元素钇对粉末冶金制备V-5Cr-5Ti合金微观组织的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2015, 20(1): 14−18. CHENG Liang, LI Qiang, DONG Xianfeng, et al. Effect of yttrium on microstructure of V-5Cr-5Ti alloys prepared by powder metallurgy[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2015, 20(1): 14−18.

[11] XU Chonghai, AI Xing, HUANG Chuanzhen. Research and development of rare-earth cemented carbides[J]. Int Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2001, 19(3): 159−168.

[12] ZHANG Li, TANG Wei, CHEN Shu, et al. In situ formation of Re2S3and Re2O2S phases on sinter skin of Cr-mischmetal co-doped WC-Co alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(2): 401−405.

[13] ZHANG Li, CHEN Shu, WU Houping, et al. Long-range migration behavior of rare earth additives in WC-Co cemented carbides[J]. Int Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2014, 46: 195−205.

[14] KIA Gilsu, LEEYoungjung, KIM Daegun, et al. The behavior of tungsten oxides in the presence of copper during hydrogen reduction[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 419(1/2): 262−266.

[15] XU Lei, YAN Qingzhi, XIA Min, et al. Preparation of La2O3doped ultra-fine W powders by hydrothermal-hydrogen reduction process[J]. Int Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 36: 238−242.

[16] PANG Cholsong, LUO Ji, GUO Zhimeng, et al. Inhibition of tungsten particle growth during reduction of V-doped WO3nanoparticles prepared by co-precipitation method [J]. Int Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2010, 28(3): 343−348.

[17] 谭敦强, 李亚蕾, 杨欣, 等. 杂质元素对钨产品结构及性能的影响[J]. 材料导报, 2013, 27(9): 98−100. TAN Dunqiang, LI Yalei, YANG Xin, et al. The influence of impurity element on structure and performance of tungsten products[J]. Materials Review, 2013, 27(9): 98−100.

[18] 张湘, 刘铁梅. APT中掺杂Na、Li元素对粗晶碳化钨及合金性能的影响[J]. 硬质合金, 2007, 24(2): 74−79. ZHANG Xiang, LIU Tiemei. Effect on the coarse-grain WC powder and the properties of cemented carbide with doping element of Na, Li in APT[J]. Cemented Carbide, 2007, 24(2): 74−79.

[19] YANG Xin, TAN Dunqiang, LI Yalei, et al. The influence of calcium additive in the structural formation of tungsten via reduction reaction[J]. Advanced Materials Research, 2015, 1088: 159−163.

[20] HE Wen, TAN Dunqiang, LI Yalei, et al. Effect of rare earth element cerium on preparation of tungsten powders[J]. Journal of Rare Earths, 2015, 33(5): 561−565.

(编辑 高海燕)

Interaction of cerium and calcium-enriched phase in the preparation process of YG6 cemented carbide

HE Wen1, 2, TAN Dunqiang1, ZHU Hongbo1, KUANG Hai1, OUYANG Guoxia1

(1. School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China;2. Instrumental Analysis Center, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

The elements of Ca and rare earth Ce were added in APT powder. The interaction of rare earth element Ce with calcium-enriched phase was discussed during the preparation process of cemented carbide. The phase composition, microstructure and element distribution were tested by using X-ray diffractometer, scanning electron microscope and energy disperse spectroscopy, respectively. The results show that two kinds of calcium-enriched phases, CaWO4and Ca4.26W10O30, are generated in the process of reducing tungsten oxide, which passivate tungsten particles. After carburization, calcium-enriched phases transform into the Ca4.26W10O30and CaC2phases. Calcium-enriched phases can sharply reduce the property of YG6 cemented carbide. Adding a moderate amount of rare earth Ce can decrease the influence of calcium-enriched phases on tungsten particles. The edges and corners of tungsten particles become more obvious, and the particle size of tungsten powders becomes smaller and uniform. During carburization process, rare earth Ce reacts with calcium-enriched phase and forms Ce0.9Ca0.1O1.9ternary phase. The interaction effect of rare earth Ce with calcium-enriched phase is remarkable. Compared with 1% Ca-YG6 cemented carbide, the density, hardness and fracture toughness of 1% Ce+1% Ca-YG6 cemented carbide increase by 7.8%, 34.3% and 67.8%, respectively.

cerium; calcium-enriched phase; interaction; cemented carbide; tungsten particle

TB331

A

1673−0224(2016)04−515−07

国家科技支撑计划资助项目(2011BAC10B04); 国家高技术研究发展计划(863 计划)资助项目(2012AA061902); 国家自然科学基金(50904035)；国家自然科学基金(51564036)

2015−09−15；

2016−01−15

谭敦强，教授，博士。电话：18907002577；E-mail: tdunqiang@ncu.edu.cn