环保型非离子表面活性剂组合及其在金属清洗中的应用

2016-02-15何东敏张晓明何敏思温青

电镀与涂饰 2016年19期

关键词：无磷聚氧乙烯醚试片

何东敏，张晓明，何敏思，温青,

（1.华南农业大学材料与能源学院，广东广州 510642；2.广州市二轻工业科学技术研究所，广东广州 510170）

环保型非离子表面活性剂组合及其在金属清洗中的应用

何东敏1，张晓明2，何敏思1，温青1,*

（1.华南农业大学材料与能源学院，广东广州 510642；2.广州市二轻工业科学技术研究所，广东广州 510170）

先通过一系列试验筛选得到用于环保无磷除油粉的表面活性剂组合：脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9 0.6%(均为质量分数)，异构C13聚氧乙烯醚A9 1.0%，烷基糖苷APG0814 1.0%，异构C13聚氧乙烯醚TDA-70 1.4%。随后通过正交试验对除油粉的其他组分进行优化，最终得到用于金属表面清洗的环保无磷除油粉：氢氧化钠30%，碳酸钠20%，五水偏硅酸钠4.0%，助洗剂DG 25%，十二烷基硫酸钠2%，元明粉(硫酸钠)15%，非离子表面活性剂4%。最后对比研究了该配方除油粉、现有含磷除油粉BH-11和无磷除油粉BH-13的除油性能。结果表明，与无磷除油粉BH-13相比，在相同温度下，该配方的除油速率更快，除油效率更高，漂洗性能更好，综合性能可与含磷除油粉BH-11相媲美。

金属；清洗；非离子表面活性剂；无磷除油粉；化学耗氧量

First-author’s address:College of Material and Energy, South China Agriculture University, Guangzhou 510642, China

清洗在金属表面处理中是一道不可缺失的工序，而碱性水基清洗剂由于设备简单且无毒的优点，成为应用最广泛的金属清洗产品之一[1]。市售金属清洗剂主要由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、助洗剂和一些表面活性剂组成。表面活性剂多采用传统的烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(如TX-10)、烷基苯磺酸钠(如十二烷基苯磺酸钠)等为主要成分[2-3]。这类除油剂的清洗效果虽能满足要求，但产生的含磷废水会导致水体富营养化，破坏生态平衡，而且由于含苯环类表面活性剂毒性大，难生物降解，COD(化学需氧量)高，已逐渐被限制或禁用[4-5]。

随着环保要求的提高，要在提高除油效率的同时，减少废水处理的投入，必须加大新型非离子表面活性剂的研究力度。目前，环境友好而且性能优越的表面活性剂和代磷助洗剂不断推陈出新[6-7]。在不降低除油效率的前提下，选择除油能力好、COD低的表面活性剂进行组合，发挥其协同作用，可以减少表面活性剂的用量。本文通过对环保型非离子表面活性剂进行筛选、组合以及正交试验，获得性能优异的表面活性剂组合，并与原除油粉的其他成分一起复配得到一种高效的环保型无磷除油粉，有望取代市面上现有的含磷除油粉BH-11及无磷除油粉BH-13等产品。

1 实验

1. 1 仪器与药品

1. 1. 1 主要试剂

脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、JFC，河北金日化工；91-8(脂肪醇聚氧乙烯醚)，壳牌；NSF10(支链/半支链植物型完全可降解聚氧乙烯醚)，广州市拓瑞化工；A9(异构 C13聚氧乙烯醚)，埃克森公司；TDA-70(异构 C13聚氧乙烯醚)，广州奇磊贸易有限公司；APG0814(烷基糖苷)，上海发凯化工；TX-10(壬基酚聚氧乙烯醚)，DOW公司；助洗剂DG(烷基取代二元羧酸盐)，杭州德高化工；十二烷基硫酸钠(K12)，上海白猫股份有限公司；五水偏硅酸钠，广州市拓羽化工；硫酸钠，眉山市金利化工有限公司；BH-11钢铁件中低温除油粉、BH-13钢铁件无磷中低温除油粉，广州鸿葳科技股份有限公司。

1. 1. 2 主要仪器

HH-4型数显恒温水浴锅，金坛市富华仪器有限公司；MS-3微波消解COD测定仪，华南环境科技开发公司；JC2000C1接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；78-1磁力加热搅拌器，常州澳华仪器有限公司；DT2000A型电子天平，常州澳华仪器有限公司；BS210S型电子分析天平，北京赛多利斯天平有限公司；pHSJ-3F型pH计，上海精科实业有限公司。

1. 2 试样的制备

所用油污由长城R5125防锈油和壳牌多宝CC46涡轮机油按体积比2∶1混合而成。将干净的304不锈钢片(10 cm × 5 cm × 1 mm)及在盐酸中褪去表面氧化膜的铁片置于以上油污中浸泡2 h以上，取出后自然风干1 h以上，再进行除油实验。

1. 3 基础除油粉配方

NaOH 25%(均为质量分数)，Na2CO330%，五水偏硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)5%，助洗剂DG 20%，十二烷基硫酸钠5%，元明粉(Na2SO4)11%，非离子表面活性剂4%。

1. 4 性能测试

非离子表面活性剂的浊点、表面张力、COD、泡沫高度的测试方法与文献[7]一致，测试时对应的表面活性剂质量浓度分别为10、1、10和5 g/L。

1. 4. 1 除油效率

除油效率的测定方法主要有目测法、铜置换法和称重法，各有优缺点。筛选表面活性剂时，选用铜置换法，比较直观；优化表面活性剂配方时，由于不同配方的除油效率较接近，采用称重法更能拉开不同配方的除油效果差距。按照配方配制50 g/L的除油液500 mL，置于设定温度的水浴锅中进行恒温水浴。将试片置于除油液中除油一定时间后水洗，采用铜置换法或称重法测量除油效率。

(1) 铜置换法：将除油后的铁片水洗2次后置于10%(体积分数)的硫酸中浸泡15 s，水洗后置于硫酸铜溶液中浸泡3 s，水洗后吹干，观察铁片表面铜的置换情况。若除油完全干净，试片表面完全置换为铜层，除油效果记录为100%；若除油不干净，则试片表面不能完全置换为铜层，以置换铜层的面积占试片总面积的百分数作为除油效率。

(2) 称重法：将未除油的不锈钢试片称重，除油一定时间后水洗2次，干燥后再称重，按式(1)计算除油效率。

1. 4. 2 除油速率

按配方配制50 g/L的除油液500 mL，置于水浴锅中恒温，将试片静置于除油液中，记录试片放入至油污被完全除净所用时间。采用目测法观察试片是否除油干净：试片除油后水洗2次，然后置于10%(体积分数)硫酸中浸泡15 s，取出观察，无挂水珠或水膜现象即为除油干净。

1. 4. 3 漂洗性能

按配方配制50 g/L的除油液500 mL，置于水浴锅中55 °C恒温，将风干的不锈钢试片置于除油液中除油10 min，用蒸馏水漂洗2次，检测漂洗前、后清洗水的pH，根据漂洗前、后的ΔpH评价除油剂的水洗性能。ΔpH越小，则漂洗性能越好。

1. 4. 4 碱度

采用酸碱滴定法：用1.0 mo/L标准盐酸溶液滴定除油液样品，计算滴定100 mL除油液所消耗的标准盐酸溶液的体积。

2 结果与讨论

2. 1 非离子表面活性剂的筛选

表1为实验测得的8种非离子表面活性剂的HLB值(亲水亲油平衡值)、浊点、泡沫高度、COD、表面张力等数据。表中除油效率是指在基础配方中加入单一非离子表面活性剂，在60 °C下除油5 min的除油效率。

表1 不同非离子表面活性剂的性能Table 1 Properties of different nonionic surfactants

本实验目的是筛选出易降解的非离子表面活性剂，以取代壬基酚非离子表面活性剂 TX-10，调配出环保型高效除油配方，因此生物降解性及除油效果是最主要的指标，起泡能力及降低水表面张力的能力是次要指标。试验的7种表面活性剂均不含烷基酚，可用于替代TX-10。由表1可知，NSF10的生物降解性最差，因此不考虑使用；AEO-9、A9、JFC的除油效果及降低水表面张力的能力均优于TX-10，因此优先选择；APG0814、TDA-70、91-8中，APG0814的生物降解性优异，但91-8会产生丰富的泡沫，对环境造成影响，因此淘汰91-8。最终筛选出AEO-9、A9、APG0814、TDA-70、JFC这5种非离子表面活性剂。

2. 2 非离子表面活性剂的组合及正交优化

2. 2. 1 非离子表面活性剂的组合试验

取筛选出的5种非离子表面活性，对任意4种各取1.0%用量进行组合试验，其他组分为基础配方，在60 °C下除油4 min，结果如表2所示。由表2可知，AEO-9、A9、APG0814、TDA-70组合的除油效果最好，除油效率高达98.9%。

表2 非离子表面活性剂组合试验Table 2 Tests for different combinations of nonionic surfactants

2. 2. 2 非离子表面活性剂组合的正交优化

对AEO-9、A9、APG0814、TDA-70进行四因素三水平的正交试验，根据非离子表面活性剂的用量调整基础配方中元明粉的量(元明粉是填充物，对除油性能几乎没有影响，所以将其作为调节物)，将总量填充至100%，在60 °C下除油3 min，结果见表3。

表3 非离子表面活性剂复配的正交试验结果和极差分析Table 3 Results of orthogonal test and range analysis for nonionic surfactant formulation

由表3可以看出，不同浓度的非离子表面活性剂进行组合会有不同的除油效果，APG0814、TDA-70的用量对除油效果的影响比AEO-9和A9明显。由均值可知，当AEO-9、A9、APG0814、TDA-70的用量分别为0.6%、1.0%、1.0%、1.4%时除油效果较优，实测60 °C下以该配方除油3 min的除油效率为98.8%，高于正交组合中除油效率最高的试验2，因此确其为最优。

2. 3 除油粉中其他组分的正交优化

在确定了非离子表面活性剂的组合及用量为4%后，将K12的用量调整为2%，对除油粉中的碱性试剂NaOH、Na2CO3，无磷助洗剂DG及五水偏硅酸钠的用量进行正交优化，并通过调整元明粉的量将总量填充至100%，在60 °C下除油3 min，结果见表4。

表4 除油粉中其他成分的正交试验结果和极差分析Table 4 Results of orthogonal test and range analysis for optimization of other components in degreasing powder

分析表4可知，各组分用量对除油效果的影响强弱顺序为五水偏硅酸钠＞ DG ＞ NaOH ＞ Na2CO3，较优用量为：NaOH 30%，Na2CO320%，DG 25%，五水偏硅酸钠8%。在实际生产中，五水偏硅酸钠的添加量过多会影响镀层的结合力，当五水偏硅酸钠的用量为4%时，即采用试验7的组合时，除油率最高，为98.8%，除油效果较理想，因此确定五水偏硅酸钠的用量为4%。

2. 4 无磷除油粉与其他产品的性能比较

综上所述，确定环保型无磷除油粉的配方(质量分数)为：NaOH 30%，Na2CO320%，DG 25%，五水偏硅酸钠4%，十二烷基硫酸钠2%，AEO-9 0.6%，A9 1.0%，APG0814 1.0%，TDA-70 1.4%，元明粉15%。下文对除油粉的各项性能进行研究，并与广州鸿葳科技股份有限公司现有含磷除油粉BH-11及无磷除油粉BH-13进行比较。

2. 4. 1 各项性能的比较

表5所示为3种除油粉的浊点、COD、碱度、漂洗能力、除油速率(60 °C)、除油效率(60 °C下除油4.5 min)等性能。从表5可以看出，本实验配方除油粉的COD低于6 000 mg/L，远低于BH-11和BH-13的COD，比无磷除油粉BH-13低33.6%。本配方的碱度也较高，在500 mL工作液中的碱度高达72.55，耐久性和漂洗能力较强，在相同温度下的除油速率更快，比无磷除油产品BH-13快约20%，除油速率和效率能与含磷除油产品BH-11相媲美。

表5 三种除油粉的性能Table 5 Properties of three kinds of degreasing powder

2. 4. 2 除油温度对除油效率的影响

在40 ～ 65 °C的温度下，分别采用上述3种除油粉对试片除油4.5 min，其除油效率及除油速率如图1所示。

图1 温度对除油效率和速率的影响Figure 1 Effect of temperature on degreasing efficiency and rate

由图1可知，除油温度对除油粉的除油性能有显著的影响。在相同的除油时间里，除油温度越高，除油效率越高。不同的除油温度下，除油速率也不同，除油温度越高，除净油污所需时间越短，即除油速率越快。因此，适当升温可以缩短除油时间，提高除油速率。当温度≥60 °C时，继续升温，本实验配方及含磷除油粉BH-11的除油效率略升，4.5 min内的除油效率接近100%，因此最佳除油温度为60 °C。从图1还可以看出，3种除油粉在相同条件下除油时，无磷除油粉BH-13的除油效率最低。

2. 4. 3 除油时间对除油效率的影响

分别采用不同除油粉在55 °C下对试片除油1 ～ 6 min，结果见图2。从图2可以看出，适当延长除油时间有利于提高除油效率。当除油时间为4 min时，本实验配方的除油面积分数超过99.5%，满足JB/T 4323.2-1999《水基金属清洗剂试验方法》要求，可应用于金属涂装前处理中的清洗。另外，在相同的条件下，将本配方和已有的含磷除油产品BH-11、无磷除油产品BH-13的除油效率进行比较可知，3种除油产品中，无磷除油粉BH-13的除油性能相对较差，而本实验所得配方已经超越含磷除油粉 BH-11。可以认为本配方的除油性能优于市场上已有的无磷除油产品BH-13，除油效果达到甚至超越含磷除油产品BH-11。

图2 除油时间对除油效率的影响Figure 2 Effect of degreasing time on degreasing efficiency

3 结论

(1) 综合HLB值、浊点、起泡能力、COD、表面张力、除油效率等性能，通过组合实试验和正交试验得到环保除油粉的最佳非离子表面活性剂组合为：AEO-9 0.6%，A9 1.0%，APG0814 1.0%，TDA-70 1.4%。

(2) 通过正交试验得到高效环保型无磷除油粉的配方(质量分数)为：氢氧化钠30%，碳酸钠20%，五水偏硅酸钠4%，助洗剂DG 25%，十二烷基硫酸钠2%，非离子表面活性剂4%，元明粉15%。

(3) 该配方除油粉不含磷和TX-10，对环境友好，在相同温度下的除油速率比无磷除油粉BH-13快，除油效率更高，漂洗性能更好，综合性能可与含磷除油粉BH-11相媲美。

[1] 沈品华. 化学除油与清洁生产[J]. 电镀与环保, 2014, 34 (5): 39-41.

[2] 贾路航. 表面活性剂的复配及其在除油清洗中的应用[J]. 天津化工, 2013, 27 (6): 24-27.

[3] 赖俐超, 张丰如, 唐春保. 低碱环保型金属除油剂的研制[J]. 材料保护, 2015, 48 (3): 57-58, 63.

[4] 苏岩, 姬学亮, 曹明. 复配型无磷金属清洗剂的性能研究[J]. 材料保护, 2008, 41 (5): 49-51.

[5] 魏铭, 朱炎. 无磷水基金属清洗剂的研制[J]. 材料保护, 2007, 40 (4): 30-31, 38.

[6] 杨岩, 李翀, 钟金环. 环保型金属清洗剂的研制及其清洗效果[J]. 材料保护, 2011, 44 (7): 61-63.

[7] 曾振欧, 谢丽燕, 张晓明, 等. 中低温无磷除油剂的研究[J]. 电镀与涂饰, 2012, 31 (4): 34-39.

[ 编辑：周新莉 ]

《电镀与涂饰》被Inspec数据库收录

英国工程技术学会IET（The Institution of Engineering and Technology）的网站（www.theiet.org）公布了截至2016年9月Inspec（Information Service in Physics, Electro-Technology, Computer and Control）数据库的索引期刊目录，《电镀与涂饰》（Electroplating & Finishing, ISSN 1004-227X）位列其中。

Inspec的纸本是“科学文摘”（Science Abstract，简称SA，始于1898年），由IET（前身IEE，1871年成立）出版，是理工学科最重要、使用最为频繁的数据库之一，也是全球在理工科领域最权威的二次文献数据库之一。Inspec中的每一种期刊都是通过客观评价，且按照高标准的要求而选择出来的，有效地杜绝了混乱和繁杂的信息，可确保提供准确、有意义和及时的数据。Inspec的专业面覆盖物理、电子与电气工程、计算机与控制工程、信息技术、生产和制造工程等领域，并覆盖材料科学、海洋学、核工程、天文地理、生物医学工程、生物物理学等领域的内容，为物理学学家、工程师、信息专家、研究人与科学家提供了不可或缺的信息服务。

据统计，目前Inspec总共收录4 199种期刊，其中中国大陆期刊260种（约占6.2%），《电镀与涂饰》是国内表面处理及涂料涂装领域唯一被收录的专业性期刊。

Composition of an environment-friendly composite nonionic surfactant and its application to metal cleaning

HE Dong-min, ZHANG Xiao-ming, HE Min-si, WEN Qing*

A composite surfactant for environment-friendly phosphorous-free degreasing powder composed of 0.6wt% fatty alcohol polyoxyethylene ether AEO-9, 1.0wt% isomeric C13 alcohol polyoxyethylene ether A9, 1.0wt% alkyl polyglucoside APG0814, and 1.4wt% isomeric C13 alcohol polyoxyethylene ether TDA-70 was obtained through a series of screening tests. Orthogonal tests were conducted to optimize the other components of degreasing powder and an environment-friendly phosphorous-free degreasing powder suitable for metal cleaning was obtained as follows: sodium hydroxide 30wt%, sodium carbonate 20wt%, sodium metasilicate pentahydrate 4wt%, detergent builder DG 25wt%, sodium dodecyl sulfate 2wt%, sodium sulfate 15wt%, and nonionic surfactant 4wt%. The performance of the developed degreasing powder was compared with two commercial counterparts i.e. phosphorus-containing degreasing powder BH-11 and phosphorus-free degreasing powder BH-13. The results showed that the developed degreasing powder has higher degreasing rate and efficiency and better rinse property than BH-13, and its comprehensive performance is comparable to BH-11.

metal; cleaning, nonionic surfactant, phosphorus-free degreasing powder; chemical oxygen demand