张　华， 李　蛟， 丛日敏

(山东理工大学材料科学与工程学院， 山东淄博 255049)



多孔硅的研究概况与应用

张华， 李蛟， 丛日敏

(山东理工大学材料科学与工程学院， 山东淄博 255049)

摘要：综述了多孔硅材料的起源和发展，介绍了多孔硅的制备方法和发光机理，提出了多孔硅发光理论研究的发展方向和切入点.另外，阐述了多孔硅表面修饰研究以及多孔硅作为新的功能材料在各个领域的应用研究现状，并对多孔硅在器件上的应用特点进行了分析，提出了多孔硅器件在应用上可以广泛借鉴晶体管结构的设想.

关键词：多孔硅； 功能材料； 综述； 发光机理； 应用器件

多孔硅具有纳米硅原子簇为骨架的海绵状结构，最早在1956年被Uhlir在HF酸中电解抛光硅时发现[1]，但当时并未引起重视，直到1990年英国皇家信号与雷达研究所的Canham[2]报道了他用电化学阳极腐蚀的方法在单晶硅片的表面制备的一种多孔状物质.这种物质在室温下可在近红外和可见光区有着较强的荧光发射，被称做多孔硅(PS)，且很快就引起了世界各地众多科技工作者对多孔硅的研究热情.当时正处在通讯技术迅速发展的时代，信息技术的发展严重依赖信息的存储、处理速度和传递能力，这些能力基本都是构建在硅基大规模和超大规模集成电路的基础上的.传统集成电路信息的传递主要依靠电信号，通过电流的通断和电位的高低来对数据进行编码和逻辑判断.人们认为硅基光电集成技术的实现将会显著提高信息的传递和处理速度以及数据的存储密度.但单晶硅本身能带结构为间接禁带，无法实现有效的光子发射，被认为是不能发光的材料，不适合光电集成.半导体发光器件需要采用GaAs、InP等Ⅲ-Ⅴ族化合物这些发光效率较高的直接带隙半导体材料，但是这些材料的晶格常数以及膨胀系数等参数与单晶硅差异较大，集成工艺很难兼容.所以在同一块硅片上集成电子器件和发光器件的任务就变得非常困难.在很多研究者看来，多孔硅的发现和它的光致发光现象打破了单晶硅难以实现高效率发光的禁锢，预示着用单晶硅制备发光器件进而实现全硅光电子集成成为可能[3].另一方面，许多从事材料理论研究的工作者则对多孔硅的形成和发光机制非常感兴趣，认为可能在理论研究和认识上开拓一个新的领域.迄今为止，有关多孔硅的研究可以简单归纳为制备、发光和材料应用三大方面.

1多孔硅的制备方法的研究

该领域主要包括多孔硅制备方法、条件与制备的多孔硅性质之间的关系.迄今为止，常用到的制备多孔硅的方法主要有电化学阳极氧化法[4-5]和溶液氧化法两类.在这两类方法的基础上许多工作者又具体拓展出了水热腐蚀法[6]、原电池法[7]、光化学腐蚀法[8]等，此外染色腐蚀法[9]和电火花腐蚀法[10]也见诸报道.

1.1 电化学阳极氧化法

电化学阳极氧化法是较早被使用的多孔硅制备方法.该方法一般使用铂电极为阴极，单面抛光的单晶硅片作为阳极，在HF-C2H5OH溶液中进行电化学腐蚀.常见的有恒电流和恒电压两种模式.用来制备多孔硅的电解池类型分单槽和双槽两种.最早的单槽电解池如图1(a)所示.

图1 单槽电解池制备多孔硅示意图

这种制备装置结构简单，但由于硅的导电性差，造成腐蚀电流密度自液面向下迅速减小，形成的多孔硅孔隙度和均匀性都不好.为克服这些缺点，图1(b)形式的电解槽被广泛使用：将电解池的壁上开孔，硅片的外侧面镀铝或涂抹镓铟合金形成欧姆接触，内表面紧贴开孔处的外壁对池体产生密封，HF溶液液面高于壁上的孔.这种方法能使腐蚀电流均匀分布，制得厚度均匀的多孔硅，但是孔的面积无法做大，不能制备面积较大的多孔硅.

双槽电腐蚀装置很好的解决了上述问题(图2).两个Pt电极分别插入两个电解池，中间用单晶硅片隔开，阳极端溶液为HF酸，阴极端可以填充电导性好的电解质溶液.相对于单槽法，硅片无需镀膜，且可以制备较大面积、厚度分布均匀的多孔硅.

图2 双槽电解池示意图

电化学阳极氧化法制备多孔硅的腐蚀过程一般被认为是一个空穴参与过程.实验证明，空穴在电化学阳极氧化的过程中起着至关重要的作用，N型硅必须要在光照的条件下才能形成多孔硅.光照为N型硅提供了额外的载流子，即电子空穴对，使得光照部位空穴浓度显著提高，该电化学腐蚀过程才得以发生.

许多研究者系统的考察过溶液组成、配比、腐蚀电流、电压等因素对制备的多孔硅特性的影响.一般溶液组成必须包含HF酸，报道中HF酸所占的体积比从30%到10%.许多研究者往往会在溶液体系中加入一定量的乙醇，它有利于多孔硅表面的气体顺利溢出，为多孔硅的形成提供一个良好的环境.中国工程物理研究院核物理与化学研究所的范晓强，蒋勇[11]等做过多孔硅阵列形貌与制备条件之间关系的研究，认为腐蚀液中的HF浓度会影响多孔硅阵列的表面及剖面形貌，添加剂十六烷基三甲基氯化铵的加入会使孔壁上刻蚀出小孔；随着加入量的增加，小孔的孔径减小，数量增加.另外，制备多孔硅时外加的腐蚀电流越大，得到的多孔硅孔壁就越薄.上海理工大学的莫瑞海和中国科学院微电子研究所的研究[12]表明恒电压模式比恒电流模式更容易生成形貌均一、周期性良好的多孔硅.

(a)恒电流模式

(b)恒电压模式图3 恒电流和恒电压模式制备的多孔硅截面SEM照片[16]

1.2 溶液氧化法

溶液氧化法是使用HF溶液与一定量的氧化剂按照一定的比例配成多孔硅腐蚀液，将硅片置入溶液中，氧化剂使硅原子氧化，HF则把处于氧化态的硅原子溶解下来，从而在表面形成多孔结构.后续发展的水热腐蚀法和染色腐蚀等都是由该方法衍生出来的.例如，水热腐蚀法是将硅片和配好的腐蚀溶液放入密闭的高压反应釜内，控制釜体在一定的温度下进行腐蚀.但其本质仍然是利用腐蚀液对硅片表面的联合腐蚀作用完成的，区别仅仅在于高温能提高腐蚀速度，而高压则有利于空隙的形成和扩大.所谓的染色腐蚀也是如此，它是使用氢氟酸和硝酸铵体积比1∶3配制的腐蚀液，虽然M.Schoisswhl等一些学者认为染色腐蚀是一种电化学腐蚀[13]，反应过程中半导体表面存在阴极和阳极，但实际上自然界中的许多金属材料在酸中的腐蚀过程其实都包含微区原电池腐蚀过程，因此而把这种染色腐蚀列入电化学腐蚀并不合适.

需要指出的是，溶液氧化法这一类的制备方法得到的多孔硅并非典型意义上的多孔硅，而是一种广义上的多孔硅.典型的多孔硅就是通过电化学阳极氧化得到的，它能在紫外光的激发下发射较强的肉眼可见红橙色的荧光，而溶液氧化法得到的多孔硅不能发射红橙波段的荧光.它们仅仅在微观形貌上是多孔海绵状或者蜂窝状的结构，但不能发光或者仅在紫外区域发射仅仅能被仪器探测的非常微弱的荧光.

2多孔硅发光机理的研究

多孔硅的发光包括多孔硅原生发光的理论研究和表面修饰对多孔硅发光影响的研究.原生发光研究更为引人瞩目，因为硅单晶具有不能有效发光的间接禁带结构，它的导带底与价带顶不在同一波矢值处.根据动量守恒的要求，电子在两个位置间的跃迁必须伴随着吸收或者发射一个声子，即需要晶格振动的参与.这个过程具有非常低的概率和长达毫秒量级的寿命，俄歇过程、自由载流子的吸收等都有很大概率将能量传递给其它粒子，从而终止该跃迁过程.所以，传统理论认为，单晶硅不能发光.另外，室温下单晶硅的禁带宽度约为1.12eV，这个能量差的电子跃迁也只能发出1110nm的红外光.而事实上，多孔硅通常发射荧光峰值在650nm左右，这些现象无法用单晶硅的能带结构来解释.为解释这一现象，许多可能的发光机理被提出与讨论.

2.1 多孔硅的发光机理模型

多孔硅的发光机制中得到较为广泛的认可的有量子限制模型[14-15]以及结合量子限制模型的量子限制-发光中心模型.量子限制模型认为，多孔硅是由许多纳米量级的硅晶粒组成的无序体，纳米量级的晶体结构使得电子和空穴被限制在一个很小的空间范围.根据量子力学的测不准关系，空间位置被限制的越小，动量不确定量就延展的越大，所以电子的波矢就在空间上得到较宽的延展，使得本来是间接带隙的硅单晶中电子与空穴直接复合的概率显著增加，从而提高了发光效率.该理论在一定程度上解释了为何多孔硅具有较高的发光效率，但是它仍然无法解释为何室温下禁带宽度只有1.12eV的硅可以发射可见荧光.

Qin等[16]提出的量子限制-发光中心模型则较好的解释了这个问题.量子限制-发光中心模型认为多孔硅的发光来自于电子-空穴对的复合，电子-空穴对则来自于硅纳米晶体内部和包裹硅纳米晶体的氧化表面.电子-空穴对被激发后会隧穿到晶体硅与氧化硅的界面，并在界面上的发光中心复合而发光.这个理论模型所说的发光中心是指晶界和表面处的缺陷能级与杂质能级，这样空穴电子对的复合能量就受发光中心的能级影响，而与单晶的能带没有直接关系了，可以不受禁带宽度的制约.

可以看出，量子限制模型以及从量子限制模型发展出来的其它理论解释都是基于单晶硅能带模型的来进行解释的.实际上，单晶硅的能带结构是根据硅原子在空间点阵中的周期性排列，通过薛定谔方程式计算得到的.计算对象为描述晶格内电子运动状态的波函数——布拉赫波函数，该函数具有周期平移对称性.但当单晶硅表面被腐蚀形成多孔硅后，原本的周期性结构已经不再存在，描写电子运动状态的布拉赫波函数也就因为周期平移对称性的消失而失效，因此多孔硅中电子的运动状态与单晶硅的能级结构没有必然的联系.从这个角度出发，许多理论研究者完全摒弃掉单晶硅的能带结构，直接从原子之间成键的规律和原理来从头构建和计算多孔硅的相关参数.类似这种思路的理论探讨诸如Ohno等[17]的第一性原理赝势方法对Si激子对量子光学性质的研究，Proot[18]等使用原子轨道线性组合对硅晶粒和硅线电子结构的描述，Buba等[19]基于第一性原理对Si量子线电子结构的计算等.

我们认为可以从一个新的思路来认识多孔硅的表面能级结构.可以建立一个二维周期有序的结构模型，从模型中规则性的剔除一些格点，使用理论模拟计算的方式来计算这些格点的剔除对二维结构电子波函数的影响；考察剔除格点的数目、分布方式、聚集类型等对电子运动函数的影响，可以得到多孔硅尺寸、孔隙度以及其他类型的缺陷对电子能级的影响，从而可以得到多孔硅的发光与微观结构之间的关联.由于现代计算机和通信技术的高速发展，使用计算机阵列和与之相应的软件来建模计算已经是相对容易的工作，这就为这种理论研究提供了研究突破的可能性.

2.2 多孔硅表面修饰与后处理

表面修饰可以有效的改变多孔硅的光学性能，如光致发光和离子吸附引起的荧光淬灭[20-21]，过渡金属离子和稀土金属离子较为常见的修饰材料.这类的修饰方法由Andsager[22]较早提出，他在实验中发现用Cu2+，Ag+或Au3+离子修饰后的多孔硅荧光会猝灭，而Ni2+离子修饰后则荧光正常.潘丽坤，李海波[23]等研究了表面金属化对多孔硅光特性的影响，发现铜和钛的沉积由于在多孔硅表面形成铜和钛的硅化物而引起的晶体场和电子传输变化能造成多孔硅的光吸收明显红移.

表面活性剂也有用作多孔硅表面的修饰，兰燕娜，方靖淮[24]等使用油酸钠溶液、溴代十六烷基吡啶溶液乳化剂、十二烷基硫酸钠溶液和聚乙二醇辛基苯酸溶液对多孔硅进行表面修饰，结果表明油酸钠溶液、溴代十六烷基吡啶溶液和聚乙二醇辛基苯酸溶液修饰的多孔硅样品发光减弱，十二烷基硫酸钠溶液修饰的多孔硅样品发光增强.Lauerhaas等人[25]的研究则指出多孔硅荧光的增强或是减弱与所吸附的离子型溶液的偶极矩有关，多孔硅吸附大偶极矩分子后，表面形成无辐射通道，将加大无辐射跃迁的概率，从而降低多孔硅的发光强度.而有些吸附成分则可能增加表面辐射跃迁的概率，从而提高多孔硅的发光强度.

显然，有关多孔硅表面修饰以及修饰所导致的荧光增强或者降低甚至淬灭等的研究随意性非常强，尚未系统化、理论化且目前尚无规律性的结论.

3多孔硅的应用研究

多孔硅较早的应用研究主要集中在多孔硅的发光特性上，也是研究者们最初对多孔硅材料异常重视的缘由，即希望在硅基发光、光电集成、显示这些领域得到突破.但经过多年努力后，人们逐渐认识到，多孔硅作为一种光电集成材料在技术上还不成熟，实现起来成本比较高，且相比现有的LED等发光技术也没有明显的优势，在新的技术被拓展之前还有相当大的难度.此后，研究者们逐渐把目光转向多孔硅的多孔结构，对它的疏松多孔、大比表面积等特性进行合理的利用，开拓了多孔硅在模板[26-27]、传感[28-31]和电池[32]、太阳能[33]等领域的运用.另外，由于多孔硅的高活性，它可以作为一种含能材料来使用.1992年，美国德克萨斯大学Bard[34]的研究小组在研究多孔硅的化学发光特性时，发现了多孔硅复合含能材料的爆炸性能.Lazarouk等[35]人的研究表明，多孔硅与氧化剂相互作用的过程中，厚度小于临界值时表现为快速氧化和燃烧现象，而厚度层高于临界值时，由于热量无法迅速散失，导致局部骤热而发生爆炸.Clement等[36]的研究表明，通过适当的调制多孔硅与氧化剂的配比，这种复合含能材料能够达到2倍的TNT当量.Plessis[37-38]使用三维模型计算了多孔硅比表面积与孔径的关系，从理论上得到了多孔硅与氧化剂复合材料释放能量时存在最佳孔径.

近年来，多孔硅材料被广泛的应用于气体传感、离子传感、湿度传感和热传感等领域.多孔硅之所以被用作传感材料与其自身的特性密不可分.多孔硅孔隙度大，比表面积大，非常容易吸附气体和液体中的一些成分.另外，多孔硅表面的电容、电阻等物理特性随着温度或吸附物质的改变有较大的变化，通过对这些参数进行监测就可以反映出被测物的相关物理参数.例如，Li等[39]制备了一种多孔硅柱阵列，如图4所示，把它做成图5所示的结构，用来监测乙醇得到了较快的响应速度和良好的敏感特性.Chvojka等[40]研究了多孔硅对不同种类有机物的荧光感应特性，研究标的物是甲醇到正己醇系列，通过多孔硅荧光的淬灭强度变化来表征标的物的浓度.

图4 多孔硅柱阵列的SEM和TEM形貌

图5 基于电容特性的乙醇传感器示意图

多孔硅与其它多孔材料相比，最重要的特点是直接生长在单晶硅基底上的，多孔硅的底部晶格与单晶硅的晶格相连接的周期性基本没有破坏，因此硅晶体管的结构特点和功能也能够在多孔硅上实现.例如Ozdemir[44]和Gole[41]就做过使用金属离子修饰过的多孔硅来探测剧毒气体膦的研究.他们设计的器件的结构(图6)有如下特征：(1)利用多孔硅的大比表面积来吸附膦；(2)利用多孔硅的高孔隙度来控制吸附的气体膦不易脱附；(3)使用金属修饰离子增加膦在多孔硅上的反应速度从而提高器件的灵敏度；(4)反应后多孔硅层的电子浓度将被改变，进而影响多孔硅/硅基底界面的界面态，如载流子浓度、种类等，从而会改变两个金电极之间的电阻特性.电阻的变化值与膦的吸附浓度有一定的关系，而膦的吸附量又与膦在气体样本中的浓度有定量关系，通过实验找到这个关系就可以用两个金电极之间的电阻来表征膦的浓度了.

图6 多孔硅气体传感器示意图[41]

Barillaro等[42]使用单晶硅上生长的多孔硅层，采用一种类似场效应晶体管(FET)的结构对异丙醇的蒸汽进行检测.基本结构如图7所示.这个结构类似FET，该多孔硅的气敏传感器是在p型硅上覆盖多孔硅层用来吸附气体从而调制下方半导体的电阻，主监测回路为上端的电源、源极、漏极与多孔硅底部的p型Si，底部栅极，可以用来控制PS基底区域的载流子类型和浓度.通常器件是依靠多孔硅吸附待测蒸汽，发生相互作用并进而影响基底的电阻率，进而用来表征待测蒸汽的浓度.而这个类FET器件的巧妙之处在于它可以通过底部的栅极来控制基底区域的载流子浓度，从而对信号进行调制，可以

图7 类FET结构的气敏传感器[42]

选择性的提高灵敏度或者提高稳定性，另外，根据输入信号的差异，在理论上可以对不同蒸汽进行传感.

综合以上三个实例可以看出，这些气体传感器的结构设计都借鉴了晶体管的结构特点，以多孔硅对待测气体的吸附代替了传统的电位控制的方法来实现器件的功能.这种设想必然会在以后的敏感器件上广为应用.

4结束语

多孔硅是硅单晶表面腐蚀处理后得到的一种多孔的海绵状物质，一般电化学阳极氧化得到的多孔硅可在紫外光的激发下发出较强的荧光，这种现象在材料微观结构的理论解释上具有较高的研究价值.多孔硅的发光理论被广泛接受的是量子限制效应和基于量子限制效应模型的量子限制-发光中心模型理论，它们依然是基于单晶硅能带结构的基础上去认识多孔硅的，但多孔硅形成后的状态与晶体态完全不同，使用理论模拟计算的方法直接从原子之间成键的规律和原理来构建多孔硅微观结构模型才有可能在多孔硅的发光理论上取得理论性的突破.多孔硅的表面修饰、改性和后处理尚需要系统性的工作来寻找普遍的规律.多孔硅在光电集成领域的研究和应用还很不成熟，现在作为功能材料主要应用在传感领域.多孔硅本身的形貌特点决定了它在气敏传感和溶液成分检测上有先天的优势，另外，多孔硅与硅基底晶格的无间断连接特性使得它非常容易被集成进功能模块中去.从现有的科技工作者的研究成果来看，多孔硅材料器件在现有的晶体管结构和功能上进行模仿、改进和创新将会是一个可能的发展方向.

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(编辑：姚佳良)

Researchsituationandapplicationofporoussilicon

ZHANGHua,LIJiao,CONGRi-min

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049，China)

Abstract:Thispaperreviewedthediscoveryanddevelopmentofporoussilicon(PS),introducedthepreparationandthelight-emittingmechanismofPS,andinferredthefuturedevelopmentonmechanismresearch.Inaddition,thisarticlealsosummarizedtheworksonPSsurfacemodificationandtheapplicationofPSasanewfunctionmaterial.ThecharacteristicsandstructureofPSapplicationdeviceswerealsodiscussedandaconclusionwasdrawedthattransistorstructurecanbereferencedinfuturePSdevicedesign.

Keywords:poroussilicon;functionalmaterials;review;light-emittingmechanism;applicationdevices

中图分类号：TM23

文献标志码：A

文章编号：1672-6197(2015)03-0020-07

作者简介：张华，男，865973001@qq.com

基金项目：山东省自然科学基金资助项目(ZR2011BL006)

收稿日期：2014-09-05