陈淑贞，刘文静，刘洪涛

(中南大学 化学化工学院,湖南 长沙　410083)



还原氧化石墨烯纸的制备及其性能对比

陈淑贞，刘文静，刘洪涛

(中南大学 化学化工学院,湖南 长沙410083)

摘要：采用改性的Hummers法制备了高分散氧化石墨烯溶液,并通过先还原后抽滤和先抽滤后还原两种模式得到厚度为1~10 μm的还原氧化石墨烯纸.由X线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、热重分析、电镜分析和电阻率测试对材料的结构形貌和基本性能进行了表征.由正交实验确定了反应时间、还原剂用量和反应温度对还原氧化石墨烯纸电导率影响的大小，并推出最佳反应条件.对比肼溶液还原、肼蒸汽还原和高温脱氧还原氧化石墨烯纸，发现肼溶液还原制备的石墨烯纸质地均匀，并具有良好的柔韧性和导电性；而高温脱氧得到的还原氧化石墨烯纸具有金属光泽和最高的电导率，但由于质脆，直接作为柔性导电纸应用仍有一定难度.

关键词：氧化石墨烯;还原氧化石墨烯纸;正交实验;柔韧性；电导率

石墨烯是由单层碳原子在蜂窝状晶格中紧密堆积而成的二维纳米材料.在石墨烯内,碳原子的2s、2px和2py3个原子轨道杂化形成很强的σ共价键，2pz轨道的π电子在二维平面内可自由移动,这使得石墨烯具有良好的导电性能[2].二维结构的石墨烯是sp2杂化碳材料的基本单元, 石墨烯能折成零维的富勒烯、卷曲成一维的碳纳米管以及堆叠形成三维的石墨[3].石墨烯因其优异的性能应用于超级电容器、电池、纳米器件、传感器等领域[4-5].

制备石墨烯主要为物理法(如微机械剥离法、外延生长法等[2-5])和化学法(如氧化还原法、化学气相沉积法等[6-7]).机械剥离法得到的石墨烯晶体结构完整,缺陷少,但石墨烯产率极低;外延生长法可在无限长度、宽度的金属表面生长单层或多层石墨烯[7],但因晶体材料限制,大面积制备特定厚度的石墨烯非常困难, 且制得的石墨烯缺陷多、不易分离;化学气相沉积法(CVD)制得的石墨烯性能优良、面积大、层数可控,但对设备要求高,且沉积速率低,受基底影响大.

氧化还原法操作简单,且易实现石墨烯批量生产.氧化石墨烯(GO)是含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物,可通过化学氧化剥离廉价的石墨而得,随后通过还原处理可制成石墨烯.利用GO还原制备石墨烯已成为低成本、宏量制备导电石墨烯材料的一个重要途径,GO因表面富含丰富的含氧基团而具有良好的水溶性.本课题组用改进的氧化还原法制备出具有较高品质的石墨烯,并通过原位聚合的方式将导电聚合物纳米线生长到石墨烯表面,构建出有序3D空间导电网络,在超级电容器应用中展示出优良的性能.

Dikin等[8]将GO溶液,真空抽滤形成GO薄膜,获得无支撑的氧化石墨烯纸(GOP).分散在水溶液中的GO在定向流速下能组装成排列整齐并具有高韧性的GOP.将GOP进行后续还原处理可以改善其电导率[9].另外,GO分散液直接还原后再真空抽滤可制成导电性好的还原氧化石墨烯纸(RGP)[10].

当前，尽管已经有各种方法制备RGP来适应柔性能源器件应用，但所得RGP的导电性跟柔性往往存在一定的矛盾.本文试图通过比较不同条件下制备的RGP性能及其影响因素来进一步了解石墨烯纸，以便为石墨烯柔性应用提供更好的选择.

1实验部分

1.1试剂

鳞片石墨,分析纯,过200目筛,国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸、浓盐酸，分析纯, 衡阳市凯信化工试剂有限公司;硝酸钠、氨水、分析纯, 重庆川东化工(集团)有限公司;双氧水,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;高锰酸钾,分析纯,台山市化工有限公司;水合肼,分析纯, 汕头市西陇化工厂有限公司;氢氧化钾,分析纯,西陇化工股份有限公司.

1.2GO分散液的制备

通过改性Hummers法[11]制备GO分散液.0 ℃冰浴下,在100 mL 烧杯中加入 1 g天然鳞片石墨、0.5 g硝酸钠和23 mL 浓硫酸,搅拌30 min,得到混合液.再缓慢加入3 g高锰酸钾,控制温度不高于10 ℃,加完后冰浴反应5 h;转入35 ℃水浴,再加入23 mL 浓硫酸并缓慢加入3 g 高锰酸钾,搅拌反应24 h后,倒入300 mL 冰冻好的去离子水(含3 mL 双氧水)得到亮黄色悬浮液;静置分层后倒去上层清液,加入与下层等体积的盐酸(10 %质量分数)混合静置后,倒去上层,下层用去离子水多次离心洗涤,直至pH约为7;将离心后的黏稠液装透析袋,用去离子水透析7 d后,超声30 min,离心(r=6000 r/min,t=5 min).上层为已剥离好的GO,即产物.下层重复超声、离心过程,每次得到的下层,加等体积去离子水超声、离心,直至无下层.

1.3RGP的制备

1.3.1还原抽滤法制RGP

为了研究还原温度、还原时间和还原剂用量对RGP性质的影响,实验采用L9(33)正交实验法,3个因素分别是: 还原温度、还原时间、肼与GO质量比,每个因素均为3水平.取20 mL 0.5 mg / mL GO,用氨水调pH=10,在9种实验条件下反应后,真空抽滤(混合滤膜,5 cm直径,孔径220 nm),用蒸馏水洗涤2次,并在室温下烘干获得RGP纸.

1.3.2抽滤还原法制RGP

取20 mL 0.5 mg/mL GO,直接真空抽滤(混合滤膜,5 cm直径,孔径220 nm),烘干剥离成GOP,记为GOP;取20 mL 0.5 mg/mL GO,用氨水调pH = 10,肼与GO质量比为0.125,80 ℃恒温水浴反应30 min后真空抽滤,60 ℃真空干燥箱干燥得RGP纸,记为RGP-1;将GOP用肼蒸汽还原，在40 ℃下反应2 h后60 ℃真空干燥箱干燥得RGP纸,记为RGP-2;将GOP放入管式炉,充氮气保护,用钽箔(熔点>2000 ℃)作为基底,升温到1100 ℃反应2 h得RGP纸,记为RGP-3.

1.4材料表征

样品的微结构及形貌通过扫描电镜(SEM,Quanta 650 FEG)和透射电镜(TEM,JEOL JEM-2100F)观察解析，样品的表面官能团及基本组成可由傅里叶-红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 6700型)和拉曼光谱仪(LabRAM HR800)测试分析，材料的晶体结构由X线衍射(XRD,JEOL-D/ruax2550PC)确证，材料的热性质通过热重分析仪(TGA,SDTQ600)来表征，样品的电阻率由RTS-9型双电测四探针测试仪测定.

2结果与讨论

2.1GO的表征分析

图1中(a)和(b)分别显示了高浓度(2 mol/mL)和稀释后的GO分散液(0.5 mol/mL).GO分散液浓度很大时有黏稠感,被稀释后为棕色、透明的分散液.通过扫描电镜(SEM)进一步观察，可以看到GO呈柔性薄膜状(见图1c)，其透明程度不同,表明剥离后的层数不同,但基本都只有几层.从高分辨透射电镜(HRTEM)可以明显地观察到剥离的石墨烯片由于厚度不同，表面出现皱折，其未被彻底氧化的表面有清晰的晶格条纹(图1d).

对GO分散液进行XRD分析,如图2所示.GO上不存在石墨尖且窄的(002)特征峰,表明石墨烯表面已被氧化的较为彻底;与石墨相比,明显可以看到层状结构的(001)衍射特征峰,峰形较缓和、较宽,由谢乐公式可以计算出其碳层间距为0.77 nm.

如图3所示为GO的拉曼光谱.GO的G峰很弱,说明石墨的3D晶体结构已被破坏，而D峰增强,说明碳的sp3缺陷结构明显增加.并且计算知石墨D/G强度比为0.14,而GO的D/G比值为1.29.D/G值显著的增大,说明GO 已经从3D石墨的结构中剥落，且表面富含多种官能团.该结果与XRD表征相吻合.

图1　GO宏观、微观形貌

图2　X-线衍射分析图

图3　拉曼光谱图

GO的表面含氧官能团用FT-IR测试分析，结果如图4所示.GO在1729 cm-1处的吸收峰是C=O的伸缩振动;在1399 cm-1处的吸收峰为O-H的弯曲振动;在1064 cm-1处的吸收峰为C-O的伸缩振动;在1624 cm-1处的吸收峰为被氧化的sp2杂化的C-C振动;在3630 cm-1处的吸收峰是样品中含水引起的;同时，水与GO上的-OH基团结合成氢键,在3157 cm-1处有较强的O-H 吸收峰;另外,在2360 cm-1处出现的是CO2的背景峰.

对GO表面基团的热稳定性进行表征.图5为原料石墨和产品GO的热重分析曲线.可以看到，石墨相当稳定,基本没有分解,GO的失重大致分为3个阶段:在200 ℃之前,失重较快,最主要是100 ℃前的水分子脱附,失重率达20%;在200～235 ℃失重迅速,失重率达45%;失去的主要是不稳定的羧基、醚基等含氧官能团;在235～650 ℃失重速率减缓;失去的应该是更加稳定的羟基等含氧官能团.

图4　GO的傅里叶红外光谱图

图5　原料石墨和氧化石墨烯的热重曲线

处理号TR/℃tR/minrR/kΩ140150.1252.09240300.2501.8340600.5002.37460150.2503.95560300.5001.25660600.1251.13780150.5002.35880300.1250.72980600.2500.78k1i6.268.393.94k2i6.333.776.53k3i3.854.285.97k1i2.0866672.7966671.313333k2i2.111.2566672.176667k3i1.2833331.4266671.99RRange0.8266671.540.863333Bestlevel80300.125

2.2RGP的形貌结构和性能

采用正交试验L9(33),以还原温度、还原时间、肼与GO质量比为考察因素，每个因素设定3个水平，对GO分散液先还原再抽滤所得的9个RGP样品进行了电导率测试和最佳实验条件分析，结果如表1所示.可以看到第8组实验所得RGP的电阻率最小，具体实验条件是:80 ℃、30 min、0.125;各实验因素重要性顺序可依照极差大小来确定，依次为:反应时间、肼与GO的质量比、反应温度.在不考虑交互作用时,将各因素的最优水平组合起来可确定实验的最佳条件为:80 ℃、30 min、0.125,这个条件恰好在这9组实验中,并且分析结果与实验结果吻合.

GO可直接通过真空抽滤获得GOP，如图6 (a)所示，纸呈棕黑色，厚度均匀、表面平整、柔韧性好,有一定透明度.将GOP还原后所得RGP均呈黑色或灰黑色.其中用肼还原的RGP纸呈黑色，柔韧性好，不透明(如图6(b)和(c)所示).相对于肼溶液中还原的RGP-1，肼蒸汽熏炙还原的RGP-2表面有许多微小凸起的泡,纸有明显的收缩并形成小的褶皱.这跟蒸汽密度不均匀，导致纸面各点还原程度不同有关.而在1100 ℃高温条件下脱氧得到的RGP-3呈灰黑色,表面有金属光泽，但纸的柔韧性差，质脆(如图6(d)所示).这与高温过度失氧和部分碳键断裂有关.

进一步用SEM观察RGP纸的截面结构.如图7所示,RGP纸的层状结构清晰可见.RGP-1、RGP-2、RGP-3的厚度依次为1.7、9.5、7.0 μm.其中，RGP-1纸的片层组织较为均匀，层间结构非常紧密; 而RGP-2和RGP-3的片层呈明显的波折，层间结构较为疏松.这种相对松散的结构跟还原过程在气相中进行有关.

图6　不同石墨烯纸的宏观形貌

上述纸材料的电阻率测试结果如表2所示.可以看到,RGP纸的电导率较GOP纸可提高2～4个数量级.其中，高温热还原法通过热分解脱氧比肼还原除氧更彻底，因而RGP-3导电性比RGP-1和RGP-2更好.然而，由于RGP-3纸较脆，柔韧性差，大大降低了其单独直接应用的可能性.肼还原的RGP结构中仍有一定数量的含氧基团.少量的含氧官能团使RGP的使用更灵活，便于针对材料的应用做进一步的修饰和改性.

图7　不同纸的层截面SEM图

SampleR/kΩρ/(kΩ·cm)GOP19819.4RGP-10.720.062RGP-20.340.027RGP-30.010.001

3结论

研究工作通过改性Hummers法制备了高水溶性少层氧化石墨烯GO片，并分别采用还原抽滤法和抽滤还原法两种工艺模式制成厚度为1~10 μm的还原氧化石墨烯纸RGP.研究表明：

1)还原抽滤法中，以水合肼作还原剂，影响RGP电导率的因素按重要性顺序依次为反应时间、还原剂用量和反应温度，首次由正交实验确定了反应的最佳实验条件.

2)抽滤还原法中，GOP纸在1100 ℃高温条件下脱氧得到的RGP具有明显的金属光泽，同时有最高的电导率，但该导电纸质脆、柔性差；肼溶液还原制备的RGP纸表面平整，质地均匀，且拥有良好的柔韧性和导电性，适合柔性能源器件的应用.

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(编辑崔思荣)

Preparation and Property Contrast of Reduced Graphene Oxide Papers

CHEN Shu-zhen,LIU Wen-jing,LIU Hong-tao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract:The highly dispersive graphene oxide solution was synthesized via the modified Hummers method,and was further transferred into reduced graphene oxide papers with thickness of 1~10 um by using reduction-filtration and filtration-reduction strategies.Such measurements as X-ray diffraction,Fourier-transform infrared spectroscopy,Raman spectroscopy,thermogravimetry,scanning electronic microscopy,and electric conductivity were applied to characterize the structure and properties of the prepared materials.The effect sequence of the experimental factors on the reduced graphene oxide paper was arranged through the orthogonal experiments,and the optimal condition was thus formulated.The reduced graphene oxide paper acquired from hydrazine solution reduction with satisfactory electric conductivity was uniform and highly flexible,while the one from high-thermal annealing with the highest conductivity however presented the poorest flexibility.

Key words:graphene oxide; reduced graphene oxide paper; orthogonal experiment; flexibility; electric conductivity

收稿日期：2014-11-03

中图分类号：O646

文献标志码：A

文章编号：1674-358X(2015)01-0029-06

作者简介：陈淑贞(1990-)，女，江西赣州人，硕士研究生,主要从事石墨烯纸及其复合材料研究.通讯作者：刘洪涛(1973-)，男，四川遂宁人，教授,博士，主要从事电化学储能材料和器件研究.

基金项目：国家自然科学基金项目(20976198)；湖南省科技计划重点项目(2014FJ2007)；湖南省自然科学基金重点项目(10JJ2004)