刘保健， 高玉刚， 于凯烁， 韩晓龙，

姚宝晶1， 王　兰1

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安　710021)



铈-氟-纳米二氧化钛光催化剂的制备及光催化性能研究

刘保健1， 高玉刚2， 于凯烁2， 韩晓龙1，

姚宝晶1， 王兰1

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021； 2.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安710021)

摘要：以四氯化钛、硝酸铈、氟化铵为原料，采用溶胶-凝胶法制备了铈、氟掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂.通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)等对三元光催化剂的结构进行了相应的分析表征，结果表明:与市售纯纳米二氧化钛相比，铈和氟掺杂后的三元光催化剂晶相中产生了次晶相和微量相，颗粒中出现新的多边棱块结构，并且光的响应范围拓展到可见光区.使用紫外可见光谱仪测试了催化剂降解下甲基橙的降解率；测试结果表明，在三元光催化剂的作用下，完全降解甲基橙的时间缩短到30 min以内；最后，探讨了三元光催化剂的作用机理，通过动力学计算，三元催化剂降解甲基橙的反应符合假一级反应规律.

关键词：铈; 氟; 纳米二氧化钛; 溶胶凝胶法; 动力学; 机理

0引言

纳米二氧化钛作为光催化剂，因其在处理有机污染物方面具有高效稳定、成本低廉、无二次污染等优良性能，受到了国内外研究者们的广泛关注[1].有机污染物容易在水环境中通过食物链富集，一部分本身具有“三致”效应，还有一部分发生反应后产生的副产物具有高毒性，对水生生物、人类的生命健康造成巨大威胁[2].

纳米二氧化钛在紫外光的照射下，价带电子被激发跃迁到导带，形成具有强氧化能力的空穴和强还原能力的电子.电子和空穴有可能会直接氧化有机污染物，也可能会被环境中的氧气和水分子捕获生成活性羟基自由基间接参与反应，实现有机污染物的分解和矿化[2].因此纳米二氧化钛在空气污染、纺织、涂料、造纸以及能源等诸多领域具有非常大的应用潜力.其相关的研究已有很多报道[3,4].

但纳米二氧化钛的禁带宽度较宽，只能吸收波长在387 nm以下的紫外光，而且量子效率低，这一直是限制纳米二氧化钛应用的主要原因.所以通过对纳米二氧化钛的改性和修饰来提高其催化效率一直是本领域内研究的热点.研究表明，氟掺杂纳米二氧化钛可以提高催化剂的量子效率[5]，稀土离子的掺杂可以拓展催化剂的光响应范围[6-8]，提高催化剂的光催化活性.

本文将氟掺杂和稀土离子掺杂结合起来，制备了新型的三元光催化剂,掺杂氟和铈的纳米二氧化钛，研究了氟和铈掺杂对纳米二氧化钛光催化性能的影响，并初步探讨了其光催化的机理.

1实验部分

1.1原料与设备

(1)原料：市售纳米二氧化钛，四氯化钛,分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;氧化铈,分析纯，中国医药公司北京采购供应站;浓硝酸,分析纯，中国医药公司北京采购供应站;无水乙醇,分析纯，天津市致远化学试剂有限公司;乙酸,分析纯，西安三浦精细化工厂.

(2)设备：X射线衍射仪,日本理学D/Max2550VB+/PC;扫描电镜,日立S-4800;紫外可见光谱仪,安捷伦Cary-100;集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司;玻璃仪器气流烘干器,KQ-C，巩义市英峪予华仪器厂;紫外灯,280～375 nm;可见灯,387～700 nm.

1.2Ce,F掺杂TiO2光催化剂的制备

用分析天平称取5 g的氧化铈置于50 mL烧杯中，加入浓硝酸搅拌、溶解、烘干后得到固体A.称取7 g的四氯化钛缓慢滴加到盛有50 mL无水乙醇的100 mL锥形瓶中，快速搅拌制成溶液B.称取2.5 g的A并加35 mL蒸馏水制成溶液C.量取8 mL的溶液C边搅拌边缓慢滴加到盛有40 mL无水乙醇、10 mL乙酸和9 mL蒸馏水的三口瓶中，搅拌30 min.最后将溶液B和氟化铵溶液缓慢滴加到三口瓶中，经搅拌、放置、陈化、烘干、研磨后，置于马弗炉中300 ℃～600 ℃下煅烧2 h得到三元催化剂.

1.3催化剂的表征

采用X射线衍射仪(XRD)表征了催化剂的结构特征；通过扫描电镜(SEM)观察了催化剂表面形貌；通过能谱分析仪(EDS)研究了催化剂中的元素种类及含量；紫外可见漫反射光谱(UV-vis)分析了掺杂前后催化剂的吸光波长变化.

1.4光降解实验

在250 mL的容量瓶中配置50 mg/L的甲基橙溶液.称取0.10～0.50 g的催化剂加入盛有100 mL甲基橙溶液的石英烧杯中，在实验室自制光催化装置下进行光降解实验.取出样品，高速离心两次后，立即用紫外可见光谱仪测试其吸光度.

甲基橙溶液的浓度在600 mg/L以下时，浓度与吸光度是呈线性关系的.因此，根据下式计算其降解率:

降解率=(A0-A)/A0

式中:A0为初始吸光度；A为即时吸光度.

2结果与讨论

2.1X射线衍射谱分析

图1是三元催化剂和市售纳米二氧化钛的X射线衍射谱，可以看出，三元光催化剂较纯纳米二氧化钛有明显的其他衍射峰形成.分析得知，在2θ=25.1 °、37.5 °、48 °、54 °、55 °的出峰来看，归属于锐钛型二氧化钛[9].这说明三元催化剂的晶型与市售纳米二氧化钛的晶型一致，都是锐钛矿晶相.三元催化剂还有其他峰的出现，有次要相的形成.由三元催化剂的2θ=37 °, 38.5 °, 62.1 °的出峰情况来看，归属于Ti-F键[9]；由2θ=14.3 °、15.4 °、43.7 °、58.5 °等的出峰情况来看，可能归属于二氧化钛缺陷态；由2θ=28.61 °、33.2 °等的出峰情况来看，可能归属于氧化铈.分析表明，三元光催化剂中晶型不含有低活性的金红石型，绝大部分是锐钛矿晶型；相比于市售纳米二氧化钛，少部分二氧化钛晶格中的氧被氟取代，而且晶格中可能存在微量的稀土元素铈.

图1　三元催化剂(a)与市售纳米二氧化钛(b)的X射线衍射谱

2.2扫描电镜和能谱分析图

图2为市售二氧化钛与三元催化剂的扫描电镜图.可以看出，市售的二氧化钛颗粒分布均匀，趋于球形；而三元催化剂部分颗粒的表观形状发生了变化，出现了多边棱块的结构.由于三元催化剂采用溶胶-凝胶法制备，相对于其它方法，该方法较难控制好产物的形貌尺寸.

(a)市售纳米二氧化钛的SEM图

(b)三元光催化剂的SEM图图2　市售纳米二氧化钛的SEM图和三元光催化剂的SEM图

图3为三元催化剂和市售纳米二氧化钛的能谱图.可以看出，相比于市售纳米二氧化钛，三元催化剂中除含有钛和氧外，还含有微量的氟；与XRD谱结合表明，铈和氟可能通过掺杂进入到了纳米二氧化钛晶格中.

(a)三元催化剂能谱图

(b)市售纳米二氧化钛能谱图图3　三元催化剂和市售纳米二氧化钛的能谱图

2.3紫外可见漫反射光谱分析

图4为市售纳米二氧化钛和三元光催化剂的紫外可见漫反射光谱图.可以看出，市售纳米二氧化钛在紫外光波长200～412 nm区域有吸收，比纯二氧化钛的吸光范围红移了25 nm，原因是纳米二氧化钛的量子尺寸效应；而三元光催化剂在可见光区500 nm出就开始出现吸收，相比纳米二氧化钛，吸光波长出现60 nm的明显红移.分析表明，铈、氟的掺杂将纳米二氧化钛的光响应范围拓展到了可见光区.

图4　市售纳米二氧化钛(a)和三元催化剂(b)的紫外可见漫反射谱图

2.4动力学研究

图5为甲基橙在两种不同催化剂在紫外光照射下剩余率随时间的变化曲线.可以看出，市售纳米二氧化钛完全降解甲基橙的时间是60 min，三元催化剂降解甲基橙的时间大大的缩短为30 min.分析表明，铈、氟对纳米二氧化钛的掺杂，不仅改变了纳米二氧化钛的晶相，拓展了光的响应范围，而且将光响应的能量转化为反应活性，很大提高了其对甲基橙的降解效率.

图5　三元光催化剂与市售纳米二氧化钛的降解对比图

图6为三元催化剂在可见光下甲基橙降解曲线.由图中可以看出，甲基橙的浓度随着三元光催化剂的增加逐渐减小.表明了三元光催化剂可以在可见光下，将甲基橙降解.进一步表明由于元素的掺杂，增大了催化剂光响应范围.使得该三元光催化剂具有可见光催化能力,从而扩大了催化剂的应用领域.

图6　可见光下三元光催化剂对甲基橙降解曲线

图7为三元光催化剂降解甲基橙的动力学曲线.异相光催化反应动力学符合朗格缪尔-欣谢伍德模型，当降解物浓度很低时(本实验为ppm级)，朗格缪尔-欣谢伍德模型可以简化为：

积分得：

图7　三元光催化剂处理下甲基橙光降解动力学曲线

通过动力学曲线可以看出，降解率的对数与时间呈线性关系.分析表明，三元催化剂降解甲基橙的反应为假一级反应，经计算反应速率常数为0.161 3 min-1.异相光催化动力学其实是非常复杂的，体系中降解物对催化剂的吸脱附、反应器的大小、入射光的强度、催化剂的用量、降解物的浓度等都可能对整个反应有影响[10]，比较经典的是用朗格缪尔-欣谢伍德方程来表达.据报道，光催化降解反应大部分为假一级反应[11,12]，少数为零级反应[13].但本实验中纯纳米二氧化钛光催化甲基橙的反应并不符合以上两种，通过图6可以得出，甲基橙初始的反应是零级反应，之后的反应趋于假一级反应，原因可能是暗处静置时间对于纯纳米二氧化钛来说不够充分，导致开始的反应速率较慢，宏观上呈现为零级反应规律，后来吸脱附平衡达到，反应向假一级反应转变.

2.5光催化机理

本研究通过结合光催化实验中的实验现象和多种表征手段，对三元光催化剂降解甲基橙的机理进行了探索.纳米二氧化钛作为一种半导体，根据固体能带理论，由导带和价带构成，而且导带和价带是不连续的，隔着禁带.价带电子由于处于原子核较远的位置，受到的其所属原子的束缚最弱，因此容易被光激发跃迁到导带，形成具有强氧化还原能力的电子和空穴.Ishibashi等[14]通过量子产率计算，认为空穴在光催化反应中起主导作用，直接氧化分解有机污染物.Hai Yang等[15]认为导带电子和价带空穴分别会和环境作用发生氧化还原反应，形成具有高活性的羟基自由基，羟基自由基最终将反应物氧化分解.赵进才等[16]提出并证实了新颖的染料降解机理，染料可以受可见光激发后为纳米二氧化钛导带注入电子，通过纳米二氧化钛导带的媒介作用，使染料分子和氧分子同时活化，将染料污染物降解.

本实验中，甲基橙的降解速率得到显著提升，原因分析如下：(1)在此反应体系中，三元光催化剂不仅可以吸收紫外光而且可以吸收可见光，对光的利用率更高；(2)三元光催化剂体相中产生了有利缺陷态，促进了光致电子和空穴的分离，提高了催化剂的量子效率.

综上提出以下反应机理：

(1)

(2)

MO+Vis→MOac(e-)

(3)

TiO2(有利缺陷态)+e-→TiO2(e-)

(4)

(5)

(6)

OH-+h+→·OH

(7)

(8)

3结论

采用溶胶凝胶法，制备了铈氟掺杂的高催化活性的纳米二氧化钛光催化剂.

表征发现，三元光催化剂不含有金红石晶型，绝大部分是锐钛矿晶型，次要相是纳米二氧化钛缺陷态和钛氟化物，微量相可能为氧化铈；三元光催化剂的光响应范围增大，可以吸收700 nm以内的可见光，并能将光响应的能量转化为反应化学能.实验表明，铈、氟掺杂纳米二氧化钛很大提高了纳米二氧化钛对甲基橙的降解性能：在紫外灯下，相比市售的纳米二氧化钛，完全降解甲基橙的时间缩短了30 min；通过朗格缪尔-欣谢伍德模型的简化方程计算，得出三元催化剂降解甲基橙的反应符合假一级动力学反应规律.

本研究制备的三元光催化剂较市售的纳米二氧化钛具备了更强的光催化性能，可以更好的应用于污水处理、空气净化、抗菌等领域，有很大的市场潜力.

参考文献

[1] Xiaoping Wang,Yuxin Tang, Ming Yian,et al.Solvothermal synthesis of Fe-C codoped TiO2nanoparticles for visible-light photocatalytic removal of emerging organic contaminants in water[J].Applied Catalysis A:General,2011,409-410:257-266.

[2] 孟阳,薛建良,刘广民,等.持久性有机污染物的环境分布与生物危害[J].污染防治技术,2008,21(6):68-93.

[3] 苏文悦,付贤智,魏可镁.SO42-表面修饰对TiO2结构及其光催化性能的影响[J].物理化学学报,2001,17(1):28-31.

[4] Chouhaid Nasr,K Vinodgopal,Luke Fisher,et al.Environmental photochemistry on semiconductor surfaces visible light induced degradation of a textile diazo dye,naphthol blue black,on TiO2nanoparticles[J].Physical Chemistry,1996,100:8 436-8 442.

[5] 黄雅丽,李旦振,付贤智.稀土掺杂TiO2光催化剂的制备及其光催化活性的研究[J].闽江学院学报,2005,26(5):54-56.

[6] Suresh S Umare,Archana Charanpahari,Rajamma Sasikala.Enhanced visible light photocatalytic activity of Ga,N and S codoped TiO2for degradation of azo dye[J].Materials Chemistry and Physics,2013,140(2-3):529-534.

[7] L Kumaresan,M Mahalakshmi,M Palanichamy,et al.Synthesis,characterization and photocatalytic activity of Sr2+doped TiO2nanoplates[J].Ind.Eng.Chem.Res,2010,49:1 480-1 485.

[8] Wang Jin,De Nyago Tafen,James P Lewis,et al.Origin of photocatalytic activity of nitrogen-doped TiO2nanobelts[J].American Chemical Socioty,2009,131:12 290-12 296.

[9] Masood Hamadanian,Ali Sadeghi Sarabi,Ali Mihammadi Mehra,et al.Efficient visi-ble-light-induced photocatalytic degradation of MO on the Cr-nanocrystalline titanias[J].Applied Surface,2011,257(11):10 639-10 644.

[10] 左言军,习海玲,张建宏.TiO2悬浮体系光催化降解反应动力学模型的建立[J].催化学报,2001,22(2):198-202.

[11] Chunyan Sun,Dan Zhao,Chuncheng Chen,et al.TiO2-mediated photocatalytic debromination of decabromodiphenyl ether:Kinetics and intermediates[J].Environ.Sci.Technol,2009,43:157-162.

[12] Makoto Akizuki,Yoshito Oshima.Kinetics of glycerol dehydration with WO3/TiO2in supercritical water[J].Ind.Eng.Chem.Res,2012,51:12 253-12 257.

[13] R Vinu,Giridhar Mmdras.Kinetics of sonophotocatalytic degradation of anionic dyes with nano-TiO2[J].Environ.Sci.Technol,2009,43:473-479.

[14] Kenichi Ishibashi,Akira Fujishima,Toshiya Watanabe,et al.Quantum yields of active oxidative species formed on TiO2photocatalyst[J].Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2000,134(20):139-142.

[15] Hai Yang,Taicheng An,Guiying Li,et al.Photocatalytic degradation kinetics and mechanism of environmental pharmaceuticals in aqueous suspension of TiO2:A case of -blockers[J].Journal of Hazardous Materials,2010,179 (10):834-839.

[16] Jincai Zhao,Taixing Wu,Kaiqun Wu,et al.Photoassisted degradation of dyepollutants 3.degradation of the cationic dye rhodamine B in aqueous anionic surfactant/TiO2dispersions under visible light Irradiation:Evidence for the need of substrate adsorption on TiO2particles[J].Environ.Sci.Technol,1998,32:2 394-2 400.

Preparation of nano-TiO2doped with Ce,F and its performance

for photocatalytic degradation of organic pollutions

LIU Bao-jian1， GAO Yu-gang2， YU Kai-shuo2，HAN Xiao-long1，

YAO Bao-jing1， WANG Lan1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.College of Light Industry and Energy, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Preparation of the photocatalyst, nano-doped with Ce and F,using TiCl4,Ce(NO3)4and NH4F by modified sol-gel method.Crystal form,surface morphology,elements and optical absorption of the ternary photocatalyst and nano-TiO2commercially available were characterized by XRD,SEM,EDS and UV-vis DRS. Under the effect of photocatalysts，the degradation rate of methyl orange was tested by UV-vis spectroscopy.The results indicated some phenomenon as follows.Compared with pure TiO2,there appears minor phase and trace phase in ternary photocatalyst；There are structure of multilateral block in the particles of ternary photocatalyst;ternary photocatalyst responded to wider wavelength of light;And the degradation efficiency of methyl orange was higher. The experiment showed that the degradation of methyl orange was in accordance to pseudo-first-order process. From the above， the mechanism of the photocatalytic degradation was explored.

Key words:Ce; F; nano-TiO2; sol-gel method; kinetics; mechanism

中图分类号：O64

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)05-0070-06

作者简介:刘保健(1967-)，男，甘肃天水人，讲师，研究方向：光降解

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目(11JS021)

收稿日期:*2015-05-24