李金宝， 陈旭波， 夏新兴， 王　幸

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安　710021； 2.浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州　310018)



硅对碳酸钙性能及纸张加填的影响

李金宝1， 陈旭波1， 夏新兴2， 王幸1

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安710021； 2.浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州310018)

摘要：针对硅对草浆白泥碳酸钙的影响问题，配制不同硅含量的模拟绿液，苛化生产碳酸钙，研究不同硅含量对碳酸钙性能及纸张加填的影响.结果表明：随着硅含量的升高，碳酸钙形貌从较规整的针形逐渐变为无定形的片状，白度略微升高，平均粒径增大，对AKD的吸附量增加；将不同硅含量碳酸钙应用到纸张中，结果表明：施胶效果随着硅含量的增加而变差，且当硅含量大于等于3 g/L时，失去施胶效果，其它性能变化不大.

关键词：碳酸钙； 硅含量； AKD吸附； 纸张性能

0引言

我国森林资源匮乏，麦草芦苇已经成了必不可少的造纸原料，但是禾草类原料中含有一定量的硅，在碱回收系统中，不仅会造成“硅干扰”，影响碱回收系统的正常运行，而且会造成白泥碳酸钙回用加填困难.虽然国内已经开发了草浆白泥碳酸钙作为造纸填料的技术[1]，但是从白泥碳酸钙作为造纸填料的应用情况来看，还存在许多问题，如：施胶剂用量大或是粘附物严重等湿部控制问题、白泥碳酸钙的粒度及晶型控制问题、白泥碳酸钙的光学性能控制问题、白泥碳酸钙的纯度问题等等[2].

针对草浆白泥中硅的影响以及精制回收问题，很多学者已经进行了研究.胡剑榕等[3]发现碱回收白泥碳酸钙与商品碳酸钙在白度、纯度、晶体结构和比表面积与孔径分布上存在较大差异，而粒径分布差距较小；加填量26%时，AKD施胶效果在不同加填量下均比商品碳酸钙差.Haruo Konno，Yasunori Nanri等[4,5]通过控制苛化反应条件改变碳酸钙的晶型，为白泥碳酸钙颗粒的晶型控制提供了理论依据，研究表明：25 ℃苛化温度下，所获得的碳酸钙是针状文石和粒状方解石的混合体，在50 ℃和75 ℃苛化温度下，获得的基本是针状文石.N.J.Rao[6]对蔗渣浆绿液两步苛化法除硅技术进行了研究，此方法硅去除率为56%，但苛化所得白泥中还是含有大量硅.Betel Myreen等[7]研究了在制浆黑液中通入二氧化碳气体，使黑液中的硅酸钠生成硅酸沉淀析出，此方法除硅率可达90%以上.夏新兴等[8]研究了绿液引晶法除硅技术，引晶量15%，反应温度80 ℃，搅拌速度300 r·min-1，养晶时间60 min，绿液pH 9.70 时除硅效果较好，所得H2SiO3颗粒也较容易洗涤和过滤.

很多学者都对绿液进行了深入研究，确定了硅是影响绿液的主要原因，但是绿液中还有许多其它杂质，这些杂质对绿液对白泥也有一定的影响，为了排除这种影响，本文通过配置模拟绿液，并与不同硅含量的生产绿液苛化制备的碳酸钙进行对比，深入探讨了硅对碳酸钙粒径、晶型、形貌以及纸张加填的直接影响，研究了生产绿液和模拟绿液生产出碳酸钙的异同.

1实验部分

1.1原料和仪器

(1)原料：生产绿液，取自咸阳某纸厂麦草制浆碱回收系统；CaO，上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯；Na2CO3，天津市天力化学试剂有限公司，分析纯；Na2SiO3，国药集团化学试剂有限公司，分析纯.

(2)仪器：DR-4000V型分光光度计，美国哈希公司；BT-9300H激光粒度分布仪，丹东市百特仪器有限公司；DR-4000V型分光光度计，美国哈希公司；D/MAX-1200X-射线衍射仪来观测、S4800场发射扫描电子显微镜，日本理学公司；Gemini-VII-2390全自动快速比表面积与孔隙率分析仪，上海麦克默瑞提克仪器有限公司.

1.2实验方法

1.2.1绿液成分测量

采用双指示剂法[9]测定绿液中碳酸钠和氢氧化钠的含量，采用分光光度分析法[10]测定绿液中的硅含量.

1.2.2碳酸钙的制备

首先分析生产绿液中各成分的含量，用碳酸钠和氢氧化钠配制出与绿液成分相同的替代物，简称模拟绿液.然后再在模拟绿液中加入不同量的硅酸钠，配置成硅含量为0、1、3、5、10、15 g/L的模拟绿液备用.

将过100目筛的生石灰与蒸馏水进行消化反应产生熟石灰乳液，反应浓度为10%，温度为80 ℃，时间为30 min.反应完全后，将不同硅含量的模拟绿液匀速滴加至熟石灰溶液中进行苛化反应，反应温度为80 ℃，搅拌速率为300 r/min，绿液滴加速度为0.094 mL/s，反应时间为2 h.待反应结束水洗CaCO3至中性，烘干待用[11].

1.2.3碳酸钙对AKD的吸附量的测定[12]

(1)紫外分光光度法测标准曲线

取一定量的AKD乳液用蒸馏水稀释至0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%的浓度，用紫外分光光度计在波长238 nm处测定不同浓度AKD的吸光度，蒸馏水作为空白对照.以AKD浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，如图1所示.

图1　紫外分光光度法测标准曲线

(2)填料对AKD的吸附方法

取绝干填料0.1 g置于小烧杯中，加入一定量的蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌1 min，然后加入适量的0.1%的AKD(保证加入助剂后的总质量为100 g)，用磁力搅拌器搅拌5 min，将制备好的悬浮液置于离心机中在3 000 r/min下离心10 min.取上层清液用紫外分光光度计在波长为238 nm下测定其吸光度，根据标准曲线方程计算上清液中的AKD含量，AKD的加入量与上清液中AKD的残留量之差即为填料对AKD的吸附量.

1.2.4碳酸钙加填实验

将一定量的漂白阔叶木化学浆在标准纤维疏解器中进行疏解.在疏解后的浆料中依次加入AKD、不同硅含量的碳酸钙、CPAM/膨润土助留助滤剂, 然后在纸样抄取器中抄制成纸，并对其进行物理性能检测.其中白泥CaCO3的用量为20%，AKD用量为0.2%，CPAM用量为0.08%，膨润土用量为0.2%[13].

2结果与讨论

2.1碳酸钙的形貌分析

图2为不同硅含量的模拟绿液与Ca(OH)2苛化反应得到碳酸钙的晶体形貌.从图2整体来看，随着硅的加入，碳酸钙的形貌从针形转变成谷粒状，硅含量为3 g/L时，开始有无定型片状碳酸钙生成，当硅含量为15 g/L时，碳酸钙方形完全消失，全部变成无定型的片状.这与生产绿液[14]中不同硅含量对白泥碳酸钙的影响基本相同，生产绿液中硅含量为2.99 g/L时，即在不除硅的情况下，白泥碳酸钙方形完全消失，无定型片状碳酸钙生成.这说明硅对碳酸钙晶形影响较大，且模拟绿液与生产绿液有相同的变化，用模拟绿液代替研究生产绿液可以排除绿液中其它杂质的影响，是研究生产绿液的另一种途径.

(a)硅含量为0 g/L

(b)硅含量为1 g/L

(c)硅含量为3 g/L

(d)硅含量为5 g/L

(e)硅含量为10 g/L

(f)硅含量为15 g/L图2　模拟绿液生成碳酸钙的SEM(×20 000)

2.2碳酸钙的晶型分析

图3为不同硅含量的模拟绿液苛化生成CaCO3的晶体X射线衍射图(XRD).其中，2θ= 23°，30°，36°，40°，43°，47°，48°分别对应于CaCO3晶体中(012)，(104)，(110)，(11-3)，(202)，(018)，(11-6)晶面，属于方解石晶型的碳酸钙的特征吸收峰，说明碳酸钙为方解石晶型.图3中无论硅含量多少，其碳酸钙都只有方解石的特征峰，没有其它峰存在，说明无论碳酸钙中硅含量多少，生成的CaCO3都是属于方解石型，且生成的硅酸钙没有产生聚合，形成晶体，证明硅以固溶体形式存在于碳酸钙中.这与生产绿液[14]的X射线衍射图相同，这说明不同硅含量对生产绿液和模拟绿液生成碳酸钙有相同影响，与生产绿液中其它杂质无关.

图3　模拟绿液生成碳酸钙的XRD谱图

2.3碳酸钙物理性能分析

将不同硅含量的模拟绿液与氢氧化钙进行苛化反应得到碳酸钙，其物理性能如表1所示.随着硅含量的升高，碳酸钙白度逐渐升高，最高达到了92.51%，但总体变化幅度不大，这说明在同一反应条件下，硅对碳酸钙白度影响不大，硅有利于提高碳酸钙白度.这与生产绿液苛化生成的白泥碳酸钙白度有些差异，如表2所示，生产绿液生成白泥碳酸钙白度随着硅含量增加而减小，变化范围在1.4%之内，影响很小，这可能是由于生产绿液中含有各种有色金属离子造成，如Fe3+、Cu2+、Mg2+等，这些杂质的存在影响了白泥碳酸钙的白度，在除硅的过程中也除去了大量金属离子，造成白泥白度升高，这也反映出绿液中金属离子或者其它杂质对碳酸钙白度有影响.

表1　模拟绿液生成碳酸的物理性能

表2　生产绿液生成碳酸钙的物理性能[14]

由表1可以看出，模拟绿液生成的碳酸钙平均粒径随着硅含量的增加先减小后增大，这由图2可以看出，在硅含量为0 g/L时，碳酸钙晶型主要为长径比比较大的针形，而硅含量为1 g/L后，碳酸钙晶型变成谷粒状，粒径有所下降，随着硅含量再次升高，碳酸钙的晶型逐渐消失，变成无定型的片状，这是碳酸钙粒径再次上升的原因.这与生产绿液苛化生成白泥碳酸钙粒径结果类似，如表2所示，硅含量从0.14～2.99 g/L的变化过程中，粒径也是先减小后增大，并在1.49 g/L时达到最小值.对于模拟绿液生成的碳酸钙，如表1所示，与不含硅碳酸钙做对比，少量的硅有利于形成粒径较小的碳酸钙，大量的硅有利于形成粒径较大的碳酸钙，粒径大小会随着硅含量的多少而变化，含硅碳酸钙可能与不含硅碳酸钙会出现相同粒径值，影响粒径对结果产生的判断.

由表1可知，模拟绿液生成的碳酸钙比表面积随着硅含量的上升而增大.从图2可以看出，随着硅含量的增加，碳酸钙晶形从规则的针形和谷粒状逐渐有无定型碳酸钙生成，硅含量为10或15 g/L时，碳酸钙基本都变成了无定型片状，这是由于硅的加入影响了碳酸钙的成核过程，硅含量越多，这种影响越大，这也是碳酸钙比表面积增加的主要原因.表2中生产绿液生成的白泥碳酸钙比表面积由BT-9300H激光粒度分布仪测定，测量方法与模拟绿液使用的全自动快速比表面积分析仪不同，比表面积可比性不大，但是都有随着硅含量增加而增加的趋势.

2.4模拟绿液生成碳酸钙的AKD的吸附特征

将不同硅含量的模拟绿液与氢氧化钙进行苛化反应得到不同硅含量的碳酸钙，其对AKD的吸附性能如表3所示.随着硅含量的增加，碳酸钙对AKD的吸附能力逐渐增强，说明硅含量越多，碳酸钙对AKD吸附率越高.如图2所示，这是由于随着硅含量的升高，碳酸钙晶形从针形逐渐变成无定型，碳酸钙表面由针形之间搭建的大而疏松的孔变成了无定型片状之间累积的小而密的孔，这些增加的孔对AKD的吸附量有影响，从碳酸钙比表面积的规律也可以证明，硅含量越多，比表面积越大，吸附能力变强.虽然随着硅含量的增加，碳酸钙对AKD吸附率也在增加，但不是硅含量增加量越多，碳酸钙对AKD吸附率越多，这说明不同硅含量碳酸钙的孔结构对AKD的吸附作用并不相同.

表3　不同硅含量碳酸钙对AKD的吸附

2.5模拟绿液生成碳酸钙的纸张加填性能

2.5.1纸张光学性能分析

不同硅含量模拟绿液生成CaCO3对纸张白度和不透明度的影响如图4所示.随着硅含量的增加，碳酸钙白度上升，白度基本保持在79%左右，总体变化趋势不大，这与生产绿液生成碳酸钙成纸白度规律不一样[14].这是由于绿液中存在金属离子和其它杂质对碳酸钙白度有影响，导致碳酸钙白度规律有所不同；随着硅含量增加，碳酸钙不透明度增加，硅含量为3 g/L前呈现比较快的增加趋势，之后随着硅含量增加，碳酸钙不透明度增加缓慢，这与生产绿液生成碳酸钙成纸不透明度规律一样[14].

图4　硅对纸张白度和不透明度的影响

2.5.2纸张力学性能分析

不同硅含量模拟绿液生成CaCO3对纸张抗张和撕裂指数的影响如图5所示.随着硅含量的增加，纸张抗张和撕裂指数都有所下降，抗张指数与生产绿液苛化生成碳酸钙成纸的抗张指数规律不同[14]，这可能是苛化过程中，绿液中的金属离子对碳酸钙的成核有影响，但总体变化程度不大，这可能是相同的苛化反应条件产生碳酸钙加填性质相差不多的原因.

图5　硅对纸张抗张和撕裂指数的影响

2.5.3纸张施胶效果分析

不同硅含量模拟绿液生成CaCO3对纸张Cobb值的影响如图6所示.随着硅含量的增加，纸张的Cobb值呈增加趋势，施胶效果逐渐下降，而且在硅含量大于等于3时，纸张施胶效果过差，已经不能正常使用.这是由于水合硅酸钙存在羟基，增加了碳酸钙的亲水性.另外，含硅碳酸钙的多孔性及高的比表面积，也增加了AKD的吸附量，从而导致含硅碳酸钙施胶困难，Cobb值增加，施胶效果变差[15].

图6　硅对纸张Cobb值的影响

3结论

(1)模拟绿液苛化生成的碳酸钙晶型均为方解石型，与硅含量无关，说明硅酸钙没有产生聚合，形成晶体，而是以固溶体形式存在于碳酸钙中.

(2)随着硅含量的升高，碳酸钙形貌从较规整的方形或针形逐渐变为无定形的片状，且表面孔结构越来越密.

(3)随着硅含量的升高，碳酸钙的白度略微升高；平均粒径增大；比表面积逐渐变大；碳酸钙的AKD吸附率也逐渐增加，说明随着硅含量的增加对AKD吸附量越大.

(4)将不同硅含量碳酸钙应用到纸张.随着硅含量的增加，施胶效果变差，且当硅含量大于等于3时，失去施胶效果，其它性能变化不大.

参考文献

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Effect of silicon on properties of calcium carbonate and paper

LI Jin-bao1， CHEN Xu-bo1， XIA Xin-xing2， WANG Xing1

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:Aiming at the effects of silicon on straw causticizing calcium carbonate,Green liquor of different silicon content which be called“simulation green liquid”was prepared. Then,calcium carbonate was produced by causticizing to study the effects of silicon on properties of calcium carbonate,as well as its impact on paper quality when it was used as filler.The results showed that calcium carbonate morphology changed gradually from needle to amorphous with the increase of the silica content.The calcium carbonate brightness increased slightly and the average particle size tended to grow and AKD adsorption rate increased gradually with increasing silica.When calcium carbonate was added to paper as filler,with the silica increase in the calcium carbonate,the Cobb value increased significantly and the sizing efficiency got worse.When the silica content of calcium carbonate was more than 3 g/L,the sizing efficiency is lost,but paper optical and mechanical performance is hardly vary with the silica increaced.

Key words:calcium carbonate; silicon content; AKD adsorption rate; paper properties

中图分类号：TS753.9

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)05-0008-05

作者简介:李金宝(1976-)，男，陕西周至人，副教授，博士，研究方向：生物质资源高值化利用、特种纤维纸基材料

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1105)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ13-02)

收稿日期:*2015-07-18