樊国栋， 王丽娜

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



热处理温度对Ce掺杂TiO2光催化剂结构与性能的影响

樊国栋， 王丽娜

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：以钛酸丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制备了不同热处理温度的Ce掺杂TiO2纳米粉体。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、N2吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)等对产物进行了表征.以罗丹明B(Rh B)为降解物，在紫外光照射下研究了不同热处理温度下样品的光催化性能.研究结果表明，在一定温度下，Ce的掺杂抑制了TiO2锐钛矿向金红石相的转变，增大了比表面积和孔体积，掺杂后TiO2的光催化活性优于商业TiO2(P25)，且当Ce的最佳热处理温度为650 ℃时，以Rh B为降解物，经过180 min光催化，降解率达到95%.

关键词：纳米粉体TiO2； 溶胶-凝胶法； Ce掺杂； 光催化降解

0引言

近年来，环境污染问题严重影响人们的生活和工作，已成为人们急需解决的一个大问题，尤其在水污染方面极为严重，急需一种材料来治理.作为典型半导体的TiO2被人们公认为是一种高效的光催化降解材料，由于其化学性质稳定、廉价、无毒、催化效率高等特点，成为研究学者们关注的焦点.因此，TiO2被认为是一种极有前途的降解有机污染物、废水处理、净化环境的光催化剂[1,2].但是，由于纯TiO2自身存在一定的缺点，很大程度地抑制了其在光催化方面的应用[3,4]；另一方面，TiO2带隙较宽(3.2 eV)，仅能吸收只占太阳光5%左右的紫外光.此外，光生电子和空穴对的复合也使得光催化效率降低，从而限制了TiO2实际应用[5].

为了克服TiO2以上的缺点，研究者做出了大量的探索.研究发现，通过掺杂手段可有效地提高TiO2的催化性能，拓宽其光响应范围.目前，主要有非金属掺杂[6]和金属离子掺杂[7]，掺杂的非金属主要有N、C、F等[8-11].金属掺杂主要有贵金属掺杂、过渡金属掺杂、稀土金属掺杂[12].

近几年来，镧系元素由于其具有特殊的4f电子结构，在TiO2掺杂中一直是人们研究的热点.在镧族元素中，由于Ce3+(4f15d0) 和Ce4+(4f05d0)不同的电子结构而引起其具有不同的光学特性和催化性能[13-16]，在氧化还原条件下，以CeO2和Ce2O3形式存在着Ce3+/Ce4+可变价态，从而使催化性能提高.Xie等[17]发现，采用溶胶凝胶法制备的Ce改性TiO2纳米粒子在可见光下对活性艳红的催化性能大大提高.因而，铈的掺杂受到人们的更多关注.

本文采用溶胶凝胶法制备了稀土Ce掺杂的纳米TiO2光催化剂，研究了不同热处理温度下Ce/TiO2光催化剂的结构和光催化性能的影响，利用XRD、SEM、BET、TEM、等手段对样品进行了表征.以罗丹明B(Rh B)为目标降解物，考察了所制备的Ce/TiO2在紫外光照射下的光催化性能，并确定出了Ce/TiO2光催化剂制备的最佳热处理温度.

1实验部分

1.1试剂与仪器

(1)主要试剂：钛酸丁酯(Ti(OBu)4，天津市福晨化学试剂厂，化学纯，≥98.0%)；硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，天津市福晨化学试剂厂，分析纯，≥99.0%)；无水乙醇(C2H5OH，天津市河东区红岩试剂厂，分析纯，≥99.7%)；冰乙酸(CH3COOH，天津市天力化学试剂有限公司，分析纯，≥99.8%).

(2)主要仪器：Rigalcu D/Max-3c型X射线粉末衍射仪(XRD，Cu靶Kα辐射，λ=1.541 8Å，测试电压40 kV，测量角度2θ为20 °～70 °，日本理学公司)；S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，加速电压3.0 kV，电流10μA，日本日立公司)；FEI-Tecnai G2 F20透射电子显微镜(美国FEI公司)；NOVA 2200e表面空隙度分析仪(BET，液氮温度-196 ℃，300 ℃脱气3 h，美国康塔公司)；DR-5000紫外可见分光光度仪(UV-vis，波长为300～800 nm，美国哈希公司);GHX-Ⅱ型光化学反应仪(上海嘉鹏科技有限公司).

1.2催化剂的制备

在室温搅拌下，将10 mL钛酸丁酯缓慢滴加到30 mL无水乙醇中，加入5 mL冰乙酸，并继续搅拌30 min，得到均匀透明溶液A，再将30 mL无水乙醇在剧烈搅拌下与2 mL蒸馏水充分混合得溶液B.将B液缓慢滴加到A液中，继续搅拌2 h，得到均匀的TiO2溶胶.然后在室温下陈化3 d得湿凝胶，在80 ℃干燥12 h得到干凝胶，研磨后在350 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃不同温度下热处理2 h，即得到纯的TiO2粉末.将2 mL蒸馏水换成一定体积及浓度的Ce(NO)3水溶液可得到Ce/TiO2纳米粉体.

1.3催化剂性能评价

以罗丹明B(10 mg·L-1)为目标降解物，在光化学反应仪实验装置下进行光降解实验.实验光源500 W汞灯，光源波长为365 nm左右近紫外光，光源使用循环冷却水冷却.将0.05 g TiO2光催化剂加入30 mL罗丹明B(10 mg·L-1)的水溶液中，置于石英管中，为了消除催化剂的吸附脱色作用，光照前在黑暗处超声分散30 min，使悬浮液达到吸附脱附平衡，并测定溶液吸光度(A0).打开光源进行光降解，每间隔30 min取样，离心分离催化剂，取上层清液测定溶液吸光度(At)，利用下列公式计算不同时刻染料的降解率η:

η=(A0-At)/A0×100%

式中：A0为染料的初始吸光度，At为经过时间t反应后染料的吸光度.

2结果与讨论

2.1XRD和BET分析

图1为pH=3，经不同温度热处理的纯TiO2的XRD图.图中A和R分别代表锐钛矿和金红石TiO2的衍射峰.从图中可以看出，对于纯TiO2来说，低温下为锐钛矿的(101)特征峰，750 ℃热处理后，主要为锐钛矿和金红石的混合相，且金红石相的(110)特征峰增强，出峰位置分别在27.4 °、36.0 °、54.3 °处.图2是0.5%Ce/TiO2经不同温度热处理后样品的XRD图，与标准谱图JCPDS card No.65-5714对照可知，所有的衍射峰都可归属为锐钛矿相TiO2，没有出现Ce的特征峰，这可能由于Ce完全进入到TiO2的结构中，均匀地分散在TiO2晶格中.随着温度的升高，锐钛矿衍射峰强度增大，说明样品晶化程度提高.结果表明，掺杂的Ce抑制了TiO2锐钛矿向金红石相的结构相变，使得相变温度提高.锐钛矿和金红石TiO2的百分含量采用公式[18]：XA(%)=100/(1+1.265IR/IA)，式中XA为锐钛矿TiO2的质量分数，IR和IA分别为金红石型和锐钛矿型TiO2的特征衍射峰强度，可计算出纯TiO2在750 ℃热处理后锐钛矿含量为18%，说明TiO2粉体在750 ℃主要以金红石相存在.由Scherrer公式Dhkl=Kλ/(Bhkl·cosθ)可计算出不同热处理温度下样品的晶粒尺寸见表1.从表中可以看出，不论是纯的TiO2还是掺杂Ce的TiO2，其晶粒尺寸随着温度的升高都逐渐增大.这是因为高温有利于晶核的生长，晶核生长速率更大，因而晶粒尺寸增大.二者相比，在相同温度下，Ce/TiO2的晶粒大小明显低于纯的TiO2晶粒大小，说明Ce掺杂可以抑制晶粒的生长.

图1　不同温度热处理的纯TiO2的XRD图谱

图2　不同温度热处理的0.5%Ce/TiO2的XRD图谱

热处理温度/℃晶粒尺寸/nm0.5%Ce/TiO2纯TiO2a/nmc/nm孔体积/(cm3/g)比表面积/(m2·g-1)35011.812.40.330.940.17382.745012.113.70.370.950.21591.255015.717.50.340.900.18588.665019.626.10.371.170.20393.675036.141.50.351.150.15975.4

0.5%Ce/TiO2在不同热处理温度下的比表面积如表1所示.从表中可以看出，在650 ℃时，所制备产物具有最大的比表面积，SBET=93.6 m2·g-1，温度高于650 ℃之后，随着温度的升高比表面积反而减小.这是因为温度低于650 ℃时，产物为锐钛矿和金红石相混合物，并且晶型不完整，随温度的升高，晶型趋于完整，所以表面积随着温度的升高变大，存在一个最佳的热处理温度，但温度过高时会导致粉体产生固结，多孔洞坍塌，颗粒长大，小颗粒合并等现象，从而使比表面积下降.比表面积测试发现，和纯TiO2相比，Ce掺杂TiO2具有更高的比表面积和孔体积，因此能将更多的染料以更快的速度吸附在催化剂表面，从而能提供更多的活性位点.

2.2SEM和TEM分析

图2是纯TiO2(a，c)和0.5%Ce/TiO2(b，d)在650 ℃热处理2 h的SEM和TEM图.从图a、c和b、d中可以看出，纯的TiO2和Ce/TiO2的形貌相似，都是由球形颗粒组成，然而也存在着一定的差异.纯TiO2颗粒有团聚现象，而Ce掺杂的TiO2纳米粒子团聚不明显，且经过Ce掺杂后，颗粒明显变小，分散更加均匀.由HRTEM图可以计算出纯TiO2和Ce/TiO2(101)晶面间距分别为0.352 7 nm、0.360 nm，掺杂后的比掺杂前的稍大，这是由于部分Ce离子取代了Ti离子，引起了TiO2局部晶格畸变所致.由晶面间距的结果说明Ce高度分散于TiO2晶格中.

(a)TiO2的SEM　(b)0.5%Ce/TiO2的SEM

(c)TiO2的TEM (d)0.5%Ce/TiO2的TEM图3　Ce改性前后TiO2的SEM和TEM图

2.3光催化性能测试

图4为0.5%Ce/TiO2经不同温度热处理后样品对Rh B的降解率曲线图，其中P25为用作对比的商用TiO2.从图中可以看出，经过180 min的光催化实验，0.5% Ce/TiO2在350、450、550、650、750 ℃热处理2 h后对Rh B的降解率分别为16%、28%、89%、95%、86%，当热处理温度为650 ℃时，降解率高于商业P25(78%)及其他热处理样品，对Rh B的降解率达到最高且速度也最快.这是因为P25是由锐钛矿和金红石相组成，而掺杂后的TiO2是单纯的锐钛矿相.锐钛矿相TiO2晶格中的缺陷与位错比较多，可以产生较多的氧空位来捕获电子.而金红石相TiO2性能最稳定，经高温煅烧，会导致粒子严重团聚，比表面积下降，此外，由于缺陷与位错较少，使得电子和空穴容易复合，从而导致金红石相比锐钛矿的光催化活性差.溶胶凝胶法制备的TiO2对有机染料Rh B有较好的催化性能.这是因为，光催化过程中TiO2可以产生具有强烈氧化作用的空穴，可以进一步与水反应形成还原电位更高的羟基自由基(·OH)，此外，TiO2表面吸附的氧气分子还可以与光生自由电子反应生成超氧负离子(O2-)和羟基自由基.染料与这些活性物种反应进而被降解，反应过程如下所示：

Dye+UV-Vis light Dye*

Dye*+TiO2→Dye++TiO2(e-)

TiO2(e-)+O2→O2-·

O2-·+2H+2HO-·

Dye++reactive radicals→degradation

products

另外，观察可得不同的热处理温度所得到产物的光催化性能也存在一定的差异.这是因为在热处理过程中Ce4+能进入到TiO2晶格中取代Ti离子，引起局部晶格畸变，从而影响催化性能.当温度适中时，Ce4+能够捕获光生电子变成Ce3+，并且增加了TiO2对O2的吸附，此外，Ce3+也成为光生空穴的捕获剂，两者共同作用有效的促进了光生电子和空穴的分离，从而使得催化性能提高.反应方程式如下：

Ce4++e-→ Ce3+

Ce3++O2→ Ce4++·O2-

在较低温度下光催化性能弱，这可能是由于温度过低没能进入到TiO2晶格中，在TiO2表面结合力较弱，在紫外光照射下，掺杂Ce离子不能使TiO2产生更多的光生电子和空穴，从而导致催化效率低.而当温度较高时，会导致催化剂表面羟基数目减小，比表面积减小，单位面积内光照射TiO2数目减少，使得光生电子和空穴数量减少，从而降低其催化性能.

图4　不同温度热处理0.5%Ce/TiO2对Rh B的降解率曲线图

3结论

通过溶胶-凝胶法制备了不同热处理温度下的0.5%Ce/TiO2光催化剂.实验表明，Ce的掺杂抑制了TiO2锐钛矿向金红石相的转变，能有效地抑制光生电子与空穴的复合，提高其催化性能.当热处理温度为650 ℃时光催化性能最好，在180 min紫外光照射下对Rh B的降解率达到95%，比同等条件下的商业TiO2(P25)高，其在水污染治理方面具有一定的应用价值.

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Annealing temperature on the influence of the structure and

photocatalytic performance of Ce Doped TiO2

FAN Guo-dong, WANG Li-na

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021, China)

Abstract:TiO2nanoparticles doped with varying annealing temperature was prepared by a sol-gel method using Ti(OC4H9)4as titanium source.The synthesis of Ce/TiO2powders were confirmed by X-ray diffraction (XRD)、Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM)、N2adsorption-desorption isotherm (BET) and transmission electron microscopy (TEM).The photocatalytic activity of Ce-doped TiO2microspheres was investigated at different annealing temperatures by measuring the degradation rate of Rhodamine B (Rh B) under ultraviolet light irradiation.The results showed that the doping of Ce greatly inhibited the transform from anatase to rutile under a certain temperature.The specific surface areas and micropore volume of the samples increased.All the Ce-doped TiO2microsphere samples showed higher photocatalytic activity than that of the commercial TiO2(P25).The optimum reaction temperature is 650 ℃ and the degradation rate for Rh B reaches 95% after 180 min.

Key words:TiO2； sol-gel； Ce-doped； photocatalytic degradation

中图分类号：O643

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)05-0046-04

作者简介:樊国栋(1964-)，男，山西永济人，教授，博士，研究方向：光降解催化

基金项目：陕西省科技厅科技攻关计划项目(2014K08-12)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(14JS015)； 陕西科技大学研究生创新基金项目

收稿日期:*2015-06-30