刘　运， 高伟萍， 史晓磊， 罗　超， 左浩强

(陕西科技大学 理学院， 陕西 西安　710021)



柠檬酸辅助合成NaLa(MoO4)2:Eu3+及其发光性能

刘运， 高伟萍， 史晓磊， 罗超， 左浩强

(陕西科技大学 理学院， 陕西 西安710021)

摘要：柠檬酸辅助水热合成并在600 ℃条件下煅烧2小时制备出了红色荧光粉NaLa(MoO4)2:Eu3+，并采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和荧光光谱(PL)等对样品进行了表征.结果表明：产物为纯四方相结构；随着Eu3+形成固溶体的浓度增加，发光强度逐渐增强，电荷迁移带宽化并红移；当Eu3+形成固溶体的浓度为50%时，产物发光强度最大；所制备样品能够被紫外光(280 nm)、近紫外光(395 nm)和蓝光(465 nm)有效激发，其主发射峰均位于617 nm处Eu3+的5D0→7F2特征跃迁；所得产物色坐标稳定且与NTSC红色色坐标非常接近.因此，该方法制备的NaLa(MoO4)2:Eu3+荧光粉是一种性能稳定、可被广泛应用的红色发光材料.

关键词：NaLa(MoO4)2:Eu3+； 柠檬酸； 水热合成； 发光性能

0引言

白光二极管(W-LED)因具有节能、环保、长寿命、小体积、低耗电量等优点而被誉为“第四代照明光源”[1-3].其最常见的实现形式是以蓝光LED芯片激发黄色荧光粉，将芯片蓝光和黄光混合产生白光.但由于其缺少红光成份，所以此类发光二极管的发光效率和显色指数不是很理想.为解决此问题，可以通过将近紫外LED芯片与可被近紫外光有效激发的红、绿、蓝三基色荧光粉结合，或者直接将红色荧光粉与YAG:Ce混合[4]，从而实现W-LED良好的发光效果.因此，开发能够被近紫外光激发的红色荧光粉成为了W-LED的研究热点之一[5-7].

钼酸盐材料具有优良的光学、电磁学性质和化学稳定性，在显示、照明和光通信等领域有着广泛的应用[2].而Eu3+掺杂的钼酸盐材料，在近紫外有较强的红光发射，同时Mo6+-O2-和Eu3+-O2-电荷迁移带在紫外光(280 nm附近)有较强的能量吸收，并能将吸收的能量转化成高色纯度的红光发射[2].以AB(MoO4)2(A=Li,Na,K;B=La,Gd)为代表的钼酸盐材料，一般为四方晶系的白钨矿结构，空间群为I41/a.在这种结构中，[MoO4]2-四面体形成结构骨架，A+和B3+在结构中的正离子位置上随机分布.因此，AB(MoO4)2(A=Li,Na,K;B=La,Gd) 荧光粉具有高度的无序性，使得该类荧光粉的吸收光谱非均匀加宽[5].

近年来，AB(MoO4)2(A=Li,Na,K;B=La,Gd) 作为理想的基质材料，受到了广泛关注.侯利等采用水热法合成了可应用于白光LED转换的新型红色荧光粉KLa(MoO4)2:Eu3+[1]；席翠省等采用固相法合成了发光强度较大的红色荧光粉LiGd(MoO4)2:Eu3+[8]；孙家跃等通过水热法合成了不同粒径的NaLa(MoO4)2:Eu3+，并且分析了Eu3+在613 nm处红光发射浓度猝灭机理[5].研究者们均采用AB(MoO4)2(A=Li,Na,K;B=La,Gd) 为基质，Eu3+作为激活剂离子，对其产物性质进行了研究.本实验则在此基础上添加表面活性剂柠檬酸，对NaLa(MoO4)2晶体表面进行了修饰，分析了不同Eu3+形成固溶体浓度下产物的发光性能.

荧光粉的合成方法通常主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法和水热法等.其中,水热法可灵活地控制实验过程中的反应条件，进而可以对纳米材料的晶粒和形貌实现有效控制，从而获得具有优良性能的荧光粉.本实验以柠檬酸作为表面活性剂，采用水热法成功制备了具有良好发光性能的NaLa(MoO4)2:Eu3+荧光粉，同时还研究了不同Eu3+形成固溶体浓度对产物表面形貌、晶体结构和发光性能等的影响，并分析了电荷迁移带宽化及红移的原因.本研究结果将为白光LED用碱稀土复合钼酸盐基红色荧光粉的发展提供了重要基础.

1实验部分

1.1样品制备

柠檬酸辅助水热法合成NaLa(MoO4)2:Eu3+的典型过程为：首先将Eu2O3(99.99%，国药集团化学试剂有限公司)溶于硝酸制成Eu(NO3)3溶液(0.2 mol/L)，将NaOH(分析纯，天津市化学试剂四厂)溶于去离子水制成NaOH溶液(5 mol/L)；按化学计量比称取 La(NO3)3·nH2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析纯，天津市化学试剂四厂)和柠檬酸粉体 (分析纯，天津市百世化工有限公司)等，分别用20 mL去离子水溶解；在磁力搅拌作用下将定量Eu(NO3)3溶液滴加到La(NO3)3溶液中，搅拌10 min，形成溶液A；将柠檬酸溶液缓慢滴加到A溶液中，搅拌20 min，形成溶液B；然后将(NH4)6Mo7O24溶液滴加到溶液B中，搅拌30 min，通过5 mol/L的NaOH调节溶液pH=7形成反应前驱液；在30 ℃下超声波震荡10分钟，将前驱液移至60 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加热至180 ℃，保温12 h后自然冷却，用去离子水和乙醇洗涤数次后干燥，得到粉末状产物；再将所得的粉末状产物在600 ℃下煅烧2 h，即得到样品.

1.2样品表征

采用日本理学公司D/max-2200pc型X射线粉末衍射仪，测定荧光粉的晶体结构，Cu Kα(1.540 6 Å)，工作管压40 KV，扫描速度4 ° min-1，扫描范围15 °～70 °.

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，测试荧光粉的形貌和尺寸，加速电压为3 KV，分辨率为晶格0.14 nm，点分辨为0.23 nm.

采用日立F-4600型荧光光谱仪测量固体荧光粉的激发光谱和发射光谱.

所有测试均在室温下进行.

2结果与讨论

2.1XRD结果分析

图1为所得 NaLa(MoO4)2:Eu3+的XRD图谱.从图1中可以看出，各衍射峰与NaLa(MoO4)2的标准卡PDF#24-1103完全吻合，主衍射峰位于2θ=28.1 °处，空间群为I41/a(88)，产物为纯四方相结构，没有其它物相和杂质衍射峰.

图1　NaLa1-xEux (MoO4)2的XRD图谱(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)

图2是对应图1的部分样品2θ角在27.5 °～30.0 °之间围绕主衍射峰(112)的XRD局部放大图.从图2中可以看出，随着Eu3+形成固溶体浓度的增加，Eu3+占据了La3+所在晶格位置，(112)峰2θ角位置逐渐右移.La3+(0.116 nm) 和Eu3+(0.107 nm)离子半径的差别,使得主衍射峰(112)所处的位置有所改变，不同样品的晶胞参数亦随之发生变化.

图2　NaLa1-xEux (MoO4)2的局部放大XRD图谱(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60)

表1为应用非线性最小二乘法[9]计算得到的样品的晶胞参数和晶胞体积.由表1中数据可以看出，基于Eu3+和La3+的半径差异，随着Eu3+形成固溶体浓度的增大，晶胞参数和体积逐渐减小，当Eu3+全部替代La3+时，晶胞参数和体积达到最小.由此可见，柠檬酸辅助水热合成方法能够使激活剂离子Eu3+有效掺入.

表1　NaLa1-xEux (MoO4)2的晶胞参数和

2.2形貌分析

图3所示(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)依次为Eu3+形成固溶体浓度为30%、40%、45%、50%、60%和100%时NaLa(MoO4)2:Eu3+荧光粉的扫描电镜照片及其局部放大图.由图3(a)可以看出,产物呈规则椭球状，粒径约为1～2μm；图3(b)显示所合成的产物为由0.5～1μm椭球状小颗粒有序团聚而成的尺寸为2～3μm的松塔状聚合体；通过比较图3(c)、(d)和(e)可以看出，产物形貌和尺寸没有明显差异，基本为0.5μm椭球状小颗粒；图3(f)中产物基本由粒径为0.1μm椭球状小颗粒组成.图3中所示产物晶粒分散良好且粒径均匀，均由椭球状基粒组成，其基粒的尺寸随着Eu3+形成固溶体的浓度增加而逐渐减小.

(a)NaLa0.70Eu0.30(MoO4)2

(b)NaLa0.60Eu0.40(MoO4)2

(c)NaLa0.55Eu0.45(MoO4)2

(d)NaLa0.50Eu0.50(MoO4)2

(e)NaLa0.40Eu0.60(MoO4)2

(f)NaEu(MoO4)2图3　NaLa1-xEux(MoO4)2的SEM图片(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)

2.3发光性能分析

图4为监测波长617 nm条件下NaLa0.50(MoO4)2:0.50Eu的激发光谱.从图4中可以看出，该激发光谱由一个宽激发带和几组锐激发谱线组成.位于230～350 nm的宽激发带属于Mo6+-O2-和Eu3+-O2-电荷迁移带的叠加;350～500 nm的锐激发谱线均为Eu3+的4f-4f 跃迁吸收峰，395 nm和465 nm处的激发峰分别对应于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2跃迁.

图4显示该荧光粉可被三种激发光(280 nm、395 nm和465 nm)有效激发.这些激发峰的位置表明,该荧光粉能够与紫外、近紫外和可见光芯片进行很好地匹配，有望在固体发光领域得到广泛地应用.

图4　NaLa0.50Eu0.50(MoO4)2的激发光谱

图5为激发波长分别为280 nm、395 nm和465 nm条件下NaLa0.50Eu0.50(MoO4)2的发射光谱.从图5中可以看出，对应5D0→7F2跃迁的617 nm发射峰强度因激发光频率差异而不同，其发光强度关系为I(280)>I(465)>I(395).

图5　不同激发源下NaLa0.50Eu0.50(MoO4)2的发射光谱

图6为监测波长为617 nm、不同激活剂离子浓度条件下NaLa1-xEux(MoO4)2(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60)的激发光谱.从图6中可以看出，随着Eu3+形成固溶体浓度的增加，电荷迁移带出现宽化及红移现象.

Eu3+-O2-的电荷迁移带形成的原因是O2-的2p轨道的一个电子跃迁到了Eu3+的4f轨道.与La3+半径有差异的Eu3+的引入使NaLa(MoO4)2晶体结构相对而言更加无序，从而使O2-的稳定性降低，因此从O2-2p轨道迁移一个电子到Eu3+4f轨道需要的能量减小，其失去电子所需的能量降低，电荷迁移带移向低能[10,11]；电荷迁移带的红移还与Eu3+-O2-之间的共价性变化有关.离子之间距离的变化引起共价性的变化，同时离子的电负性亦发生变化，促使电荷迁移带向长波方向移动[12]；谱带变宽的原因应该归结于Mo-O电荷迁移带未发生变化，而Eu-O电荷迁移带红移，图6中电荷迁移带是这两个迁移带的叠加，所以出现NaLa(MoO4)2:Eu3+电荷迁移带的宽化及红移现象.

图6　NaLa1-xEux(MoO4)2的激发光谱(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60)

图7为激发波长为465 nm、不同激活剂离子浓度条件下NaLa1-xEux(MoO4)2(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)的发射光谱，图7中右上角插图为617 nm处荧光粉发光强度与激活剂离子Eu3+浓度变化关系曲线.从图7中可以看出，样品发射峰比较单一，对应于5D0→7F2电偶极跃迁的617 nm处发射强度远大于其它发射峰.在四方晶系的NaLa(MoO4)2中，Eu3+部分取代La3+进入晶格，发射光谱中5D0→7F2(617 nm)占主导地位，这表明Eu3+离子在晶格中主要占据非对称中心格位.

图7　NaLa1-xEux(MoO4)2的发射光谱(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60)

2.4浓度猝灭行为与机理

从图7右上角荧光粉发光强度与激活剂离子浓度关系图可以看出，当x<0.50时，发光强度随Eu3+形成固溶体浓度的增加而升高，当x=0.50时达到最高值；当Eu3+形成固溶体浓度继续增大时，发光强度明显降低，发生浓度猝灭.

分析上述现象的原因，当激活剂离子的掺杂浓度较低时，发光中心较少，因而发光强度较低；随着Eu3+形成固溶体浓度的增大，发光中心的数量随之增加，发光强度逐渐增强；当Eu3+形成固溶体浓度超过某一临界值时，部分Eu3+之间出现非辐射跃迁引起的共振能量传递概率增大，从而使发光强度明显降低，出现浓度猝灭现象[13].

发生非辐射能量传递时激活剂离子Eu3+-Eu3+之间的临界距离(Rc)可以通过以下公式计算得出[14]:

(1)

式(1)中:Xc为激活剂离子形成固溶体浓度;N为单位晶胞中可被激活剂离子占据格位的数目;V为晶胞体积.对于NaLa(MoO4)2晶胞,N=2,Xc=0.50,V=335.2 Å3,将以上数值代入公式(1)计算，可得出Rc=8.62 Å.

Eu3+之间的无辐射能量传递可能是由以下三种原因造成的，即交换作用、辐射再吸收以及电多极子之间相互作用等.Eu3+之间发生交换相互作用的临界距离为5 Å左右[12]，远小于NaLa(MoO4)2基质中Eu3+之间的临界距离，所以NaLa(MoO4)2中Eu3+的浓度猝灭现象并非交换相互作用所致.辐射再吸收仅当发生能量传递的激活剂离子的发射光谱和激发光谱有较大重叠时才可能发生，而NaLa(MoO4)2:Eu3+的激发光谱和发射光谱无重叠现象，所以本实验中无辐射能量传递属于电多极子之间的共振能量传递.

2.5色坐标分析

图8为NaLa1-xEux(MoO4)2(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)样品的色度坐标图.从图8中可以看出，其色度坐标基本不随Eu3+形成固溶体浓度的变化而改变，表明该荧光粉性能稳定.不同Eu3+形成固溶体浓度条件下样品的色度坐标值如表2所示.当Eu3+形成固溶体浓度为50%时，红光发射的色度坐标为(0.666 1,0.332 6)，与NTSC红光标准值(0.67,0.33)基本一致.

图8　NaLa1-xEux(MoO4)2荧光粉的色度坐标(x=0.30、0.40、0.45、0.50、0.60、1.00)

色坐标值xyNaLa0.70Eu0.30(MoO4)20.65980.3383NaLa0.60Eu0.40(MoO4)20.66310.3353NaLa0.55Eu0.45(MoO4)20.66540.3333NaLa0.50Eu0.50(MoO4)20.66610.3326NaLa0.40Eu0.60(MoO4)20.66540.3332NaEu(MoO4)20.66410.3342

3结论

采用柠檬酸辅助水热法并煅烧成功地制备出了纯四方相结构NaLa(MoO4)2:Eu3+红色荧光粉.产物可以被280 nm、395 nm和465 nm等三种不同频率光源有效激发.所制备荧光粉发光颜色与NTSC红色标准值基本一致，且色坐标稳定，基本不随激活剂离子形成固溶体浓度变化而改变.实验结果表明，NaLa(MoO4)2基质具有可高比例形成固溶体的优良性能，最优形成固溶体比例为50%.还对样品激发光谱中电荷迁移带的宽化及红移现象进行了讨论，并分析了其浓度猝灭的原因.结果表明，本实验制备的NaLa(MoO4)2:Eu3+红色荧

光粉是一种性能稳定、具有广泛用途的发光材料.

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Citric acid-assisted synthesis of NaLa(MoO4)2:Eu3+

phosphors and luminescence properties

LIU Yun， GAO Wei-ping， SHI Xiao-lei， LUO-Chao， ZUO Hao-qiang

(College of Science, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Eu3+-doped NaLa(MoO4)2red phosphors were prepared via a citric acid-assisted hydrothermal process and the samples were annealed at 600 ℃ for two hours.The asprepared products were characterized by X-ray diffraction (XRD),field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM) and photoluminescence(PL),respectively.The results demonstrated that the obtained NaLa(MoO4)2:Eu3+phosphors are pure tetragonal phase of which the emission intensity enhanced with the increasing of Eu3+doping concentration.Moreover,the charge transfer band shift to the red with broadening of its peak,and the optimum Eu3+doping concentration for obtaining maximum emission intensity was confirmed to be 50%.In addition,the phosphor can be effectively excited by 280 nm,395 nm and 465 nm.All compounds exhibit strong luminescence emissions of5D0→7F2transition at 617 nm.Chromaticity coordinates of NaLa(MoO4)2:Eu3+are stable and fit well with the standard red color coordinate.The results indicate that NaLa(MoO4)2:Eu3+is a wide used red-emitting phosphors with good stability.

Key words:NaLa(MoO4)2:Eu3+； citric acid； hydrothermal synthesis； luminescence properties

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)05-0040-06

作者简介:刘运(1963-)，男，陕西富平人，教授，硕士，研究方向：无机非金属发光材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51272148); 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2014JM6237)

收稿日期:*2015-05-28