马宏飞，刘荣强，李薇，葛琳琳

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.辽宁石油化工大学 组织部，辽宁 抚顺 113001)

中国是茶叶的故乡，是产茶大国，来源丰富。因为茶叶表面具有多孔网状结构、比表面积大，并含有多酚类物质，利于金属和其他污染物的富集和分离。茶叶渣是茶叶冲泡后的渣滓，比原茶叶具有更好的吸附能力［1］。各地茶厂每年都会产生大量废茶，所以茶叶作为一种生物吸附剂被广泛用于含金属［2-6］、氟［7］、有机污染物［8-9］等废水的处理中。

合成染料色泽鲜艳，耐洗、耐晒，被广泛的应用于纺织品印染，以及造纸、塑料、皮革、橡胶、涂料等领域［10］。由此而排放的染料废水含有有毒物质，染料的颜色会影响光合作用，从而造成了严重水生生态系统污染问题［11-12］。已有研究者将茶叶或改性茶叶用于罗丹明B［13］;甲基紫［14］;亚甲基蓝、固绿和中性红［15］;活性艳红和活性黄［16］等染料的吸附。本文以茶叶渣作为吸附剂，研究了其对孔雀石绿的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

孔雀石绿、盐酸、NaOH 均为分析纯;茶叶(抚顺市售红茶末);实验用水均为二次蒸馏水。

VIS-7220 可见分光光度计;LD5-2A 低速离心机;HZQ-C 空气浴振荡器;pHS-3C 系列pH 计;TB-214 电子天平。

1.2 方法

1.2.1 实验方法 将称好的茶渣放在150 mL 碘量瓶中，加入配好的一定浓度的孔雀石绿溶液50 mL，加盖，一定温度条件下振荡4 h(吸附时间实验除外)后，用离心机分离，取适量上清液分析溶液中剩余孔雀石绿，代入标准曲线中计算出茶渣吸附和溶液中剩余的孔雀石绿含量，计算吸附率。

式中 C0——原溶液中孔雀石绿的初始质量浓度，mg/L;

Ce——吸附平衡时溶液中孔雀石绿的质量浓度，mg/L。

1.2.2 茶渣处理 用开水浸泡茶叶24 h，期间过滤7 ～8 次，直至滤液基本无色，收集茶渣，60 ℃干燥后，用研钵研细后，进行孔雀石绿吸附。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对吸附的影响

在一系列150 mL 碘量瓶中，加入2 g/L 茶叶渣、100 mg/L 孔雀石绿溶液50 mL，30 ℃，振荡一定时间后取出，离心测定剩余孔雀石绿浓度，计算吸附率和吸附量，结果见图1。

图1 吸附时间对孔雀石绿吸附率的影响Fig.1 The effect of adsorption time on the adsorption rate of malachite green

由图1 可知，茶叶渣对孔雀石绿的吸附率和吸附量随着时间的增大而增大。吸附开始时吸附率增加明显，后期增加渐缓，逐渐达到平衡。180 min 后吸附率和qe基本达到平衡，为保证充分吸附，选择茶叶渣吸附孔雀石绿的吸附时间为240 min，即4 h。

2.2 pH 对吸附的影响

溶液pH 是控制吸附剂吸附染料重要因素之一。pH 升高有可能导致吸附容量升高或降低［17］。室温下，茶叶渣投加量2 g/L，初始浓度100 mg/L 孔雀石绿溶液50 mL，用一定浓度HCl 和NaOH 溶液调节初始pH，振荡4 h，考察pH 对茶叶渣吸附孔雀石绿的影响。

由图2 可知，pH 对茶叶渣吸附孔雀石绿去除率有一定的影响。在低pH 时，孔雀石绿吸附率和吸附量qe较低，pH ＞2.87 后，随着pH 升高，去除率逐渐升高。在pH 较小时，茶叶渣对孔雀石绿吸附率和吸附量较小，这可能是因为pH 较低时，带负电荷的吸附位点数量减少，正电荷位点增多，静电排斥作用不利于带正电荷的阳离子染料吸附。而且低pH存在较多H+与孔雀石绿竞争吸附位点，从而影响了茶叶渣对孔雀石绿的吸附性能［18］。pH ＞5. 85后，吸附率和qe变化较小，达到较好的吸附效果，所以pH 升高利于孔雀石绿的吸附。由于在中性条件也能得到较好的吸附效果，故在其他实验中未加酸碱调节溶液pH。

图2 pH 对孔雀石绿吸附的影响Fig.2 The effect of pH value on the adsorption of malachite green

2.3 茶叶渣投加量对吸附的影响

室温下，分别取茶叶渣投加量1 ～6 g/L 与100 mg/L孔雀石绿50 mL 于碘量瓶中混合，振荡4 h后离心测定孔雀石绿吸附情况，见图3。

图3 茶叶渣投加量对孔雀石绿吸附的影响Fig.3 The effect of tea waste dosage on the malachite green adsorption

由图3 可知，随着茶叶渣投加量增大，孔雀石绿去除率逐渐增大。初期增加比较明显，后期增加平缓。这是由于溶液中孔雀石绿浓度一定情况下，茶叶渣增加，吸附剂量增多，对吸附质吸附率也必然随之增加。同时可以看出qe逐渐减少，这是由于孔雀石绿浓度一定情况下，茶渣投加量逐渐增多，单位质量上孔雀石绿的吸附量降低。

2.4 初始孔雀石绿浓度对吸附的影响

室温下，初始孔雀石绿浓度范围40 ～200 mg/L溶液50 mL 分别与2 g/L 茶叶渣混合，振荡4 h 离心后测定。其吸附率、qe与孔雀石绿初始浓度关系见图4。

图4 孔雀石绿初始浓度对其吸附影响Fig.4 The effect of initial malachite green concentration on its adsorption

由图4 可知，孔雀石绿溶液初始浓度对吸附作用有一定的影响。初始浓度越大，去除率越低，qe越大。吸附率降低比较明显，qe增加逐渐变缓。这可能是随着溶液中孔雀石绿离子浓度增大，其含量在溶液中逐渐过量，茶叶渣与孔雀石绿的吸附逐渐趋于平衡，所以去除率逐渐降低，qe逐渐接近饱和吸附量，增加缓慢。

2.5 温度对孔雀石绿吸附影响

一系列2 g/L 茶叶渣与100 mg/L 孔雀石绿50 mL，分别置于温度25 ～45 ℃摇床中恒温30 min，混合振荡4 h 后离心测定吸附情况，见图5。

图5 温度对茶叶渣吸附孔雀石绿影响Fig.5 The effect of temperature on malachite green adsorption on tea waste

由图5 可知，当温度由25 ℃升高到45 ℃，茶叶渣对孔雀石绿吸附量逐渐增大。这可能是由于随着温度增加，孔雀石绿向茶叶渣内部扩散和渗透速率增加，因此吸附量增大［19］。

根据式(1)和式(2)［20］可计算孔雀石绿吸附热力学参数吸附自由能变ΔG0(kJ/mol)、吸附焓变ΔH0(kJ/mol)和吸附熵变ΔS0［J/(mol·K)］。

式中，R 为常数，T 为温度(K)。

图6 为茶叶渣吸附孔雀石绿的ΔG0和吸附温度曲线，通过拟合直线斜率和截距可得到ΔH0和ΔS0分别为34.305 kJ/mol 和128.3 J/(mol·K)。孔雀石绿吸附伴随着熵增，说明吸附为熵推动过程，ΔH＞0，表明吸附是吸热过程，升高温度导致孔雀石绿吸附自由能负值变大，所以高温有利于孔雀石绿吸附的自发进行［21］。

图6 茶叶渣吸附孔雀石绿的ΔG0-T 曲线Fig.6 Plot of ΔG0 against temperature for malachite green adsorption on tea waste

2.6 吸附动力学

吸附速率控制着吸附达到平衡的时间，是衡量吸附剂吸附吸附质的指标。在吸附振荡时间0 ～240 min 范围内，茶叶渣对孔雀石绿的吸附量随时间的变化用准一级(3)、准二级(4)动力学模型进行模拟。拟合参数见表1。

式中 qt——t 时刻的吸附量，mg/g;

k1——准一级速率常数，min－1;

k2——准二级速率常数，g/(mg·min);

qe——平衡吸附量，mg/g。

表1 茶叶渣吸附孔雀石绿的准一级、准二级动力学参数Table 1 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order models for malachite green adsorption on tea waste

由表1 可知，茶叶渣对孔雀石绿的吸附过程可以用准一级、准二级动力学方程很好地描述。准二级动力学模型更能符合茶叶渣对孔雀石绿的吸附动力学。准二级速率方程可以表明，吸附过程既包括表面吸附又包括颗粒内部扩散［22］。

2.7 吸附等温线(35 ℃)

(5)～(7)式中:

b——吸附速率常数，L/mg;

qm——单分子层饱和吸附量，mg/g;

k——吸附剂吸附能力的量度;

n——吸附强度的量度;

KT——对应最大结合能的平衡常数，L/g;

a——温度和吸附体系性质有关的无因次常数;

qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——吸附平衡时溶质的质量浓度，mg/L。

为了解茶叶渣对孔雀石绿的吸附情况，试验使用Langmuir 等温线模型式(5)、Freundlich 等温模型式(6)和Temkin 等温线模型式(7)对35 ℃时，2 g/L茶叶渣对100 mg/L 孔雀石绿吸附的平衡数据进行了线性拟合。拟合曲线见图7 和图8，计算得相关参数见表2。

图7 按Langmuir 等温式线性化Fig.7 Linearization of Langmuir isothermal equation

图8 按Freundlich 和Temkin 等温式线性化Fig.8 Linearization of Freundlich and Temkin isothermal equation

可以看出，Langmuir、Freundlich 和Temkin 吸附等温模型能很好的描述茶叶渣对孔雀石绿的吸附行为，相关性均较好。吸附饱和量qm为79.37 mg/g，n=2.642，根据Freundlich 理论，n 值在2 ～10 时，容易吸附。

表2 Langmuir、Freundlich 和Temkin吸附等温模型相关参数Table 2 Constants of Langmuir，Freundlich and Temkin isotherm adsorption models

3 结论

在吸附时间4 h，茶叶渣投加量2 g/L，未调节溶液初始pH 值条件下，就能达到较好的孔雀石绿吸附效果。吸附是吸热过程，高温有利于孔雀石绿吸附的自发进行。茶叶渣对孔雀石绿吸附动力学可以用准二级动力学方程很好的描述(R2＞0.99)。通过茶叶渣对孔雀石绿的等温吸附模型分析，认为Langmuir、Freundlich 和Temkin 等温吸附模型相关性均较好。从Langmuir 吸附等温式的参数中可以判断出吸附过程中最大饱和吸附量为79.37 mg/g。根据Freundlich 理论，得出n=2.642，表明吸附是优惠吸附过程。参考文献:

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