苗慧，丁建，高丹，朱良俊，崔玉民

(1.阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037;2.安徽环境污染物降解与监测省级实验室，安徽 阜阳 236037)

能源和环境是社会发展的两大主题，利用太阳能光催化降解污水中的有机污染物，及光解产生清洁能源H2已经引发科研工作者的浓厚兴趣［1-2］。TiO2、WO3等半导体因其具有无毒、高效和无二次污染等优点而在环境污染物治理领域中得到了广泛地应用［3］。目前提高催化剂的活性，主要利用不同半导体材料的禁带宽度之间存在差异，使光生电子聚集在一种半导体的导带，空穴聚集在另一种半导体的价带，以此促进光生载流子的分离，从而提高材料的光催化效率［4］。为了提高TiO2的光催化性能，人们通常采取细化晶粒、形成气凝胶或掺杂［5-7］等手段对其进行改性。掺杂稀土元素改性TiO2纳米材料有很深入的研究［8-10］，而稀土金属氢氧化物纳米线诱导合成掺杂材料及其光催化性能的研究鲜见报道。TiO2表面吸附的羟基增多，可直接增强催化剂对反应物的吸附能力［11］，稀土具有独特的结构电子，易于形成氧空位，产生羟基自由基，从而能够增强复合材料在光催化降解方面的性能。

本工作采用水热法合成Y(OH)3和Eu(OH)3纳米线，并将其掺入以钛酸四丁酯为主要原料的溶胶-凝胶体系中，通过不同温度煅烧把稀土金属离子引入二氧化钛晶体，引起二氧化钛晶格发生畸变，从而提高其光催化降解能力。通过掺杂量和煅烧温度的改变制备一系列复合性光催化材料，并以甲基橙溶液为降解反应模板，研究复合材料的光催化活性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氧化钇、氧化铕、钛酸丁酯、甲基橙等均为分析纯。

BL-GHX-V 光化学反应仪;722E 紫外-可见分光光度计;TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计;HC-3018R 高速冷冻离心机;HH-4 数显恒温水浴锅;79-1 磁力搅拌器。

1.2 催化剂的制备

根据Li［12］报道的方法合成了氢氧化钇、氢氧化铕纳米线。通过溶胶-凝胶法合成二氧化钛前驱体。依次加入20 mL 无水乙醇，2.5 mL 乙酸，3.75 mL蒸馏水，混合均匀为混合液A。向100 mL 烧杯中加入2 mL 钛酸丁酯，10 mL 无水乙醇及1% 的Y(OH)3纳米线充分搅拌使其混合均匀得B，搅拌一定时间后，缓慢滴加混合液A，形成溶胶，恒温干燥形成凝胶，研磨后在不同温度下煅烧。同样方法制备含稀土钇为3%，5%，8%，10%的Y-TiO2材料，并分别在400，500，600 ℃下煅烧5 h，自然冷却至室温。制备得到5 种稀土含量和3 个煅烧温度的15种Y-TiO2材料，把Y(OH)3纳米线换为Eu(OH)3纳米线则得到Eu-TiO2材料。

1.3 光催化活性测试

以10 mg Y-TiO2材料为催化剂，以40 mL，10 mg/L的甲基橙溶液为目标物，暗反应0.5 h 后，300 W 汞灯光照，考察催化降解效果。染料降解效果用C/C0= At/A0或吸光度A 的变化来表达，其中A0为染料溶液的初始吸光度，At为反应t 时刻染料的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 材料的光催化活性分析

2.1.1 煅烧温度对Y-TiO2材料光催化甲基橙降解活性的影响 以10 mg/L 的甲基橙溶液作为光催化降解模板，研究了在不同煅烧温度下不同掺杂比的光催化活性，暗反应30 min，光照反应60 min 的结果见图1 和图2。

由图1 和图2 可知，在光照60 min 时，稀土掺入量为1%，3%，5% 时，甲基橙溶液降解率都接近100%，光催化降解效果较好，当增加稀土掺入量到8%和10% 时，降解效果明显变差。Y-TiO2材料的紫外光催化活性随稀土含量的增加在一定范围内较好，继续增加稀土掺入量催化活性会降低。这可能是由于适量稀土的掺杂，有利于电荷载流子的产生，提高TiO2的催化活性，但当含量过高时，沉积在TiO2表面的稀土可能会阻碍能量的传递，成为电荷载流子的复合中心，从而使TiO2的光催化活性降低［13-14］。在相同实验条件下，有催化剂存在而无光照时，甲基橙溶液的浓度无明显变化，说明吸附脱色为甲基橙溶液变化的主要因素，紫外光催化反应是甲基橙溶液浓度降低的本质原因。

图1 400 ℃煅烧Y-TiO2催化甲基橙降解图Fig.1 Photocatalytic degradation of MO in the presence of Y-TiO2-400

图2 600 ℃煅烧Y-TiO2催化甲基橙降解图Fig.2 Photocatalytic degradation of MO in the presence of Y-TiO2-600

2.1.2 不同稀土元素对TiO2光催化甲基橙降解活性的影响 以10 mg/L 的甲基橙溶液为光催化降解模板，以10 mg Eu-TiO2材料为催化剂，在无光条件下搅拌30 min，再进行60 min 光照，研究了经600 ℃煅烧的2 种稀土元素掺杂TiO2的光催化降解效果，见图2 和图3。

由图3 可知，不同Eu(OH)3纳米线掺杂的TiO2对甲基橙溶液降解脱色效果随时间增加而逐渐显著，在光照60 min 时降解率都能达到90%以上，掺杂量在1%，3%，5% 时，降解程度几乎达到了100%。催化剂的光催化效果随稀土掺入量的增加而降低，在这一系列掺杂条件下，掺杂量为1%时的降解效果最好。比较图2 和图3 可知，不同稀土元素的掺入对光催化效果的影响不大，当Y(OH)3和Eu(OH)3掺入量为1%时，光催化降解的效果较好，60 min 时降解率都达到99%以上。

图3 600 ℃煅烧Eu-TiO2催化甲基橙降解图Fig.3 Photocatalytic degradation of MO in the presence of Eu-TiO2-600

2.1.3 稀土掺入量对TiO2光催化甲基橙降解活性的影响 在40 mL，10 mg/L 的甲基橙溶液中加入10 mg 经过600 ℃煅烧的不同稀土掺入量的Y-TiO2材料作为催化剂，暗反应30 min 吸附平衡后，再进行光催化反应30 min，甲基橙溶液的吸光度变化见图4。

图4 不同组成Y-TiO2材料降解甲基橙溶液的UV-Vis 谱图Fig.4 Changes in UV-Vis absorption spectra of MO

由图4 可知，在其它条件都相同的情况下，甲基橙的吸光度随着Y-TiO2材料中稀土掺入量的减少而明显降低，这说明稀土掺入量的增加会降低YTiO2材料作为光催化剂的效果。在实验条件下，稀土掺入量为1% 的材料的光催化降解甲基橙的效果明显优于其它样品，这与图2 的结果是一致的。

3 结论

采用水热法合成Y(OH)3和Eu(OH)3纳米线，并将其掺入以钛酸四丁酯为主要原料的溶胶-凝胶体系中，通过不同温度煅烧把稀土金属离子引入二氧化钛，引起二氧化钛晶格发生畸变，改善其光子利用效率，从而提高光催化性能。通过稀土掺入量和煅烧温度的改变制备了一系列Y-TiO2和Eu-TiO2材料，并以甲基橙溶液为降解反应模板，研究了其光催化活性。研究表明，实验条件下，煅烧温度600 ℃，稀土掺入量为1%，Y-TiO2或Eu-TiO2催化剂用量为250 mg/L，光照1 h 对甲基橙催化降解率可达99%以上。

［1］ 林克英，马保军，苏暐光，等. 光催化制氢和制氧体系中的助催化剂研究进展［J］. 科技导报，2013，31(28/29):103-106.

［2］ Li Y Z，Sun Q，Kong M，et al. Coupling oxygen ion conduction to photocatalysis in mesoporous nanorod-like ceria significantly improves photocatalytic efficiency［J］. Journal of Physical Chemistry C，2011，115 (29 ):14050-14057.

［3］ 李慧泉，张颖，崔玉民，等.TiO2纳米光催化剂的低温制备及其性能［J］.石油化工，2011(4):439-443.

［4］ 王瑞芬，王福明，杜强，等.钇掺杂纳米TiO2的制备及其降解甲基橙研究［J］. 内蒙古科技大学学报，2013，32(4):334-338.

［5］ 赵真，宋季岭，郑佳红，等. 钕掺杂氧化锌粉末的光性能和光催化性能［J］. 中国有色金属学报，2014，24(5):1434-1439.

［6］ 王丽涛，李芳轶，张朝红，等.氮氟掺杂二氧化钛(N，FTiO2)的制备及可见光催化活性的研究［J］.环境科学学报，2013，33(3):742-748.

［7］ 洪文珊，李慧泉，崔玉民，等. 锐钛矿SO42－/TiO2纳米光催化剂的制备及其性能［J］. 材料导报，2013，27(3):44-48.

［8］ 孙蕊，陈思浩，邢晨晨.稀土掺杂的纳米TiO2分散性及光学性能研究［J］.中国稀土学报，2011，29(1):95-99.［9］ 燕宁宁，张莹，龚昌杰，等. Ce-TiO2光催化剂的制备与性能研究［J］.功能材料，2012，43(1):92-95.

［10］梁春华，林红卫. 稀土镨掺杂TiO2光催化剂的吸附和光催化活性研究［J］.工业水处理，2011，31(6):24-27.

［11］李慧泉，陈伟凡，崔玉民.Nd2O3/TiO2光催化剂的光生羟基自由基和光活性［J］. 感光科学与光化学，2006，24(3):197-203.

［12］Wang X，Li Y D.Synthesis and characterization of lanthanide hydroxide single-crystalnanowires［J］. Angew Chem Int Ed，2002，41:4790-4793.

［13］Wang X H，Cao H，Lv F，et al.Preparation and photocatalytic properties of La3+doped CdS/TiO2coupled thin film［J］.Chemistry ＆ Bioengineering，2005，22(6):40-42.

［14］崔玉民，张文保，苗慧，等.稀土修饰TiO2:光催化降解甲基橙反应机理［J］. 哈尔滨工业大学学报，2009，41(10):229-232，264.