薄雅楠，孙金鱼，任光明，赵明根

（忻州师范学院化学系 山西省材料与计算化学重点实验室，山西 忻州 034000）

1-（芘-1-基）-3-（4′-甲酰基联苯-4-基）丙烯酮的合成

薄雅楠，孙金鱼，任光明，赵明根*

（忻州师范学院化学系 山西省材料与计算化学重点实验室，山西 忻州 034000）

以乙酰芘和4,4′-联苯二甲醛为原料，合成了1-（芘-1-基）-3-（4′-甲酰基联苯-4-基）丙烯酮（PFPAK）后，通过IR、1H NMR、HR-MS对PFPAK进行结构表征，并测定了它的紫外吸收光谱.

1-（芘-1-基）-3-（4′-甲酰基联苯-4-基）丙烯酮；芘衍生物；查尔酮；合成

近年来，由于非线性光学的迅速发展，非线性光学材料的研究已成为高技术领域的热门课题之一[1-2].具有非线性光学（NLO）性质的有机分子在光通讯、光学计算、数据存储、光开关等方面有着广阔的应用前景，激发了该类有机分子的设计和合成研究热潮[3-6].实验和理论研究表明，大共轭体系分子具有良好的电子转移特征和非线性光学性质[7-8].芘作为一种具有二维共轭结构的大π芳香共轭体系化合物，其衍生物表现出良好的三阶非线性光学效应[9-10].芘类化合物一般可作为强的电子给体或电子受体，通过共轭桥与其它分子进行组装，从而得到性能优异和构型新颖的化合物.本课题设计并合成了含芘查尔酮1-（芘-1-基）-3-（4′-甲酰基联苯-4-基）丙烯酮（PFPAK），并经IR、1H NMR、HR-MS对其进行结构表征，同时测定了PFPAK的紫外光谱和热学性质.与原料芘相比，PFPAK具有更大的共轭体系，预计会有较大的极化率和较为良好的非线性光学性质，为有机非线性光学材料的筛选提供支撑.

合成反应原理见图Scheme 1：

Scheme 1 Synthesis Reaction of PFPAK

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

WRS-1B型数字熔点仪（温度未校正，中国上海精密科学仪器有限公司）；FT-IR-8400型红外光谱仪（KBr压片，日本岛津公司）；Bruker Advanced III型核磁共振仪（DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，瑞士布鲁克公司）；APEX-QE型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（9.4 T）[美国Bruker Daltonics公司，离子源为大气压光致电离源（APPI）].

乙酰芘按文献[11]制备；其余所用试剂均为市售分析纯.

1.2 PFPAK的合成[12]

在装有磁力搅拌器的50 mL单口烧瓶中，依次加入0.244 g（0.001mol）乙酰芘、10 mL四氢呋喃、1mL 20%的NaOH溶液，搅拌溶解后加入0.105 g（0.0005mol）联苯二甲醛，在室温条件下反应36 h，期间通过TCL跟踪反应（V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶3）.反应完成后，旋蒸，将溶剂除去，加入25 mL甲醇，搅拌后抽滤，30 mL甲醇洗涤滤饼三次，干燥，得黄色固体0.24 g，产率70.1%，熔点：208.6℃.I.R.νmax/cm-1：1668.3（C=O）；1652.9（C=O）；1586.3（芳香苯环骨架振动）；840.9（Ar-H,s）；1HNMR δ/ppm:10.072(s,1H, CHO)，8.675～8.652(d,1H,J=6.903,H-Pyr)，8.530～8.510(d,1H,J=6.003,H-Pyr)，8.457～8.418(m,3H), 8.398～8.297(m,4H)，8.190～8.152(t,1H,J=5.702, H-Pyr)，8.009～7.987(m,5H)，7.893～7.883(d,2H,J= 3.001,H-Ph)，7.872～7.843(d,1H,J=8.704,=CH-Ph)，7.759～7.719(d,1H,J=12.005,COCH=).HR-MSm/z：436.14587(Calcd.for C32H20O2:436.1458).

2 结果与讨论

2.1 结构表征

PFPAK的IR见图1.

图1 PFPAK的红外光谱图Fig.1IR spectrum of PFPAK

由图1可以看到，1668.3 cm-1为醛羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰；1652.9 cm-1为酮（C=O）的伸缩振动吸收峰；1586.3 cm-1为芳环的骨架振动吸收峰；840.9 cm-1为苯环的弯曲振动吸收峰；双键（C=C）的振动吸收因较弱而被羰基吸收峰掩盖.

PFPAK的1H NMR见图2.

由图2可见，密集的芳香氢与烯氢交织在一起，但质子种类与个数与主题分子吻合.

由图3可见，436.1457为分子离子峰，与计算值436.1458绝对误差只有0.0001；438.1614为M+2，437.1491为M+1.

综合上述分析认为，合成的目标化合物为PF⁃ PAK.

图2 PFPAK的1H NMRFig.21HNMR spectrum of PFPAK

图3 PFPAK的HR-MSFig.3HR-MS spectrum of PFPAK

2.2 紫外光谱

以THF为溶剂分别配制乙酰芘、联苯二甲醛和产物PFPAK的溶液，浓度分别是1.0×10-5mol/L、1.0× 10-5mol/L、1.0×10-6mol/L，测定它们的紫外吸收光谱见图4.

由图4可知，PFPAK出现两个典型的紫外吸收峰分别在240 nm和340 nm处，λmax=240nm，对应的摩尔消光系数ε=5.1×105L·mol-1·cm-1.

产物PFPAK通过C=C双键把芘环与联苯基桥联在一起，形成了更大的π共轭体系.π-π跃迁以及C=O的存在，使得PFPAK在紫外光区域有较强的吸收带，与苯系芳环相比发生了较大的红移.

2.3 合成

按照乙酰芘和联苯二甲醛的化学计量比2∶1投料，在NaOH催化下缩合，结果由于单边缩合产物的溶解度在反应体系中极小而仅仅得到了PFPAK，没有得到预期的双边缩合产物.有关该反应的缩合研究仍在进行中.另外，通过改变溶剂来提高反应温度以及更换催化剂有可能促进反应的进行，从而促进双边缩合产物的生成.这将在后续研究中得以实施.

图4 反应物和产物的紫外吸收光谱图Fig.4 UV absorption spectra of the reactants and product

3 结论

在苛性碱催化作用下，乙酰芘与联苯二甲醛室温缩合生成单边缩合产物PFPAK，方法简单易行. PFPAK有较大的π电子共轭体系，预测具有较大的可极化性，在NLO的研究方面有潜在的应用价值.

[1]Prabhu A N,Jayarama A,Subrahmanya Bhat K,et al. Growth,characterization and structural investigation of a nov⁃el nonlinear optical crystal[J].J Mol Stru,2013,1031:79-84.

[2]Zhao S,Gong P,Luo S,et al.Deep-ultraviolet transparent phosphates RbBa2(PO3)5and Rb2Ba3(P2O7)2show nonlinear optical activity from condensation of[PO4]3-units[J].J Am Chem Soc,2014,136(24):8560-8563.

[3]Coelho L D,Molle L,Gross D,et al.Modeling nonlinear phase noise in differentially phase-modulated optical com⁃munication systems[J].Opt Express,2009,17(5):3226-3241.

[4]Qin Z B,Wen Y Q,Shang Y L,et al.Study of an organic nonlinear optical material for nanoscale data storage by stun⁃neling microscope[J].Appl Phys A,2007,87(2):277-280.

[5]Bui L A,Mitchell A.Remoted all optical instantaneous fre⁃quency measurement system using nonlinear mixing in high⁃ly nonlinear optical fiber[J].Opt Express,2013,21(7):8550-8557.

[6]Champagne B,Plaquet A,Pozzo J L,et al.Nonlinear optical molecular switches as selective cation sensors[J].J Am Chem Soc,2012,134(19):8101-8103.

[7]Teresa M,Figueira-Duarte,Klaus Mullen.Pyrene-based materials for organic electronics[J].Chem Rev,2011,111: 7260-7314.

[8]Wang X M,Yan H,Feng X L,et al.1-Pyrenecarboxalde⁃hyde thiosemicarbazone:A novel fluorescent molecular sen⁃sor towards mercury(II)ion[J].Chinese Chem Lett,2010,21: 1124-1128.

[9]Nakano M,Kishi R,Yoneda K,et al.Third-order nonlin⁃ear optical properties of open-shell supermolecular systems composed of acetylene linked phenalenyl radicals[J].J Phys Chem A,2011,115(31):8767-8777.

[10]盛宁.芘衍生物的三阶非线性光学性质研究[J].济宁学院学报,2013,34(3):9-10,15.

[11]Weng J,Mei Q B,Ling Q D,et al.A new coorimetric and fluorescent ratiometric sensor for Hg2+based on 4-py⁃ren-1-y1-pyrimidine[J].Tetrahedron,2012,68(1):3129-3134.

[12]Ravindra H J,John Kiran A,Dharmaprakash S M,et al. Growth and characterization of an efficient nonlinear opti⁃cal D-π-A-π-D type chalcone single crystal[J].Journal of Crystal Growth,2008,310:4169-4176.

责任编辑：毕和平

Synthesis of 1-(pyren-1-yl)-3-(4'-formylbiphenyl-4-yl)Acrylic Ketone

BO Yenan，SUN Jinyu，REN Guangming，ZHAO Minggen*
（Department of Chemistry，Xinzhou Teachers University，Key Laboratory of Materials and Computational Chemistry，Xinzhou 034000，China）

A new compound,1-(pyren-1-yl)-3-(4′-formylbiphenyl-4-yl)acrylic ketone（PFPAK）,was synthesized by the condensation of acetylpyrene with 4,4′-biphenyldicarboxaldehyde.Its structure was characterized by1H NMR,IR and HR-MS.The ultraviolet spectra of PFPAK were measured.

1-(pyrene-1-yl)-3-(4'-formylbiphenyl-4-yl)acrylic ketone；Pyrene derivatives；Chalcone ketones；Synthesis

O 657.33

A

1674-4942（2015）03-0277-03

2015-02-22

大学生创新创业训练项目（2013328）；忻州师范学院重点学科专项课题（XK201205）

*通讯作者