陈 曦，李彦涛，杨丽庭 ，刘有毅

(华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

不饱和聚酯树脂(UPR)是由不饱和二元酸与饱和二元醇或者饱和的二元酸与不饱和二元醇经缩聚反应生成的线型高分子. 树脂分子链中含有不饱和双键，可以与含双键的单体，如苯乙烯等乙烯基单体发生共聚反应生成交联网络结构聚合物. 不饱和聚酯树脂具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，在聚酯领域发展较为迅速，是热固性树脂中发展较快的品种之一，广泛应用于工业、农业、交通以及运输等领域.由于不饱和聚酯存在韧性差、收缩率大等缺点，限制了其应用范围.为了扩大不饱和聚酯树脂应用范围，特别是为了满足一些特殊领域的应用要求，需要对不饱和聚酯进行改性，以提高UPR 的性能.目前的研究多在增韧改性方面，主要集中在加入弹性体、改变化学结构和无机物增韧等，常用的弹性体包括液体橡胶、热塑性聚氨酯等［1］.

绿色高分子材料的研究一直是国内外材料研究的热点，其中包括植物油基聚合物、生物合成高分子和淀粉树脂［2－4］.随着石油资源的日渐枯竭以及环保要求的日渐提高，对其替代品的探索成了一个热门研究方向［5］. 大豆油由于来源丰富、含有丰富的官能团，是制备涂料、热固性树脂的理想原料. 近年来，有关大豆油功能化的改性研究十分活跃，改性大豆油作为热固性树脂在各个领域得到了很好的应用［6－10］.从结构上看，环氧大豆油脂肪链很长，柔韧性很好，且环氧大豆油中的环氧基是活泼的化学基团，将其与功能性基团进行反应，得到了具有反应能力的大豆油产品［11］.其中环氧大豆油丙烯酸酯由于其粘度低、刺激性小、颜料润湿性优良，已经广泛用于制造涂料、油墨、颜料等领域，同时其较低的粘度及固化条件使之成为一种理想的树脂基体及固化单体［12－14］.

目前，利用植物油资源对不饱和聚酯进行共聚增韧改性鲜有报道. 大豆油分子链的柔性特点赋予了其作为增韧改性剂的优势. 同时大豆油作为生物资源，具备环境友好性与生物降解性，有望成为一种环保型的增韧改性剂.本文以大豆油为原料，通过原位环氧化反应制备环氧大豆油，以丙烯酸为开环试剂与环氧大豆油反应制备大豆油基环氧丙烯酸酯(AESO)，在大豆油分子链上引入可自由基聚合的碳碳双键.以AESO 为共聚单体，与不饱和树脂在催化剂和促进剂的作用下共混固化，并对固化物的性能进行研究.

1 实验部分

1.1 主要原料

大豆油(食用级，益海广州粮油工业有限公司)，不饱和聚酯(OD-R-449，大日本油墨化学工业株式会社)，双氧水(30%，AR，天津市致远化学试剂有限公司)，冰乙酸(99.5%，AR，天津市北辰方正试剂厂)，丙烯酸(AR，天津市大茂化学试剂厂)，苯乙烯(AR，天津市大茂化学试剂厂)，三苯基磷(GR，阿拉丁试剂有限公司)，对羟基苯甲醚(AR，阿拉丁试剂有限公司)，氢氧化钠(AR，广州化学试剂厂)，碳酸钠(AR，天津市大茂化学试剂厂)，碳酸氢钠(AR，天津市大茂化学试剂厂)，氯化钠(AR，天津市大茂化学试剂厂)，丙酮(AR，天津市北辰方正试剂厂)，引发剂过氧化甲乙酮(CP，上海紫一试剂厂)，浓硫酸(AR，天津市大茂化学试剂厂)，钴促进剂(CP，广东华讯实业有限公司).

1.2 样品制备

1.2.1 环氧大豆油(ESO)的制备 取85 g 冰乙酸和400 g 过氧化氢，再加0.5 mL 浓硫酸，在40 ℃混合均匀配成环氧化剂，然后于暗处放置12 h 备用.称取360 g 大豆油，加入到1 000 mL 的四颈烧瓶中，装上机械搅拌、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗，加热到65 ℃开始滴加环氧化试剂，2 h 滴完;在65 ℃下恒温反应5 h 制得产品.分离去下层水相，用5%碳酸钠溶液洗涤至偏碱性，再用饱和食盐水洗涤至中性.在95 ℃下用旋转蒸发仪减压蒸馏，抽虑即得产品.制备的环氧大豆油的环氧值为3.75 mmol/g.

1.2.2 大豆油丙烯酸酯的制备 以三苯基磷为催化剂，对羟基苯甲醚为阻聚剂，环氧大豆油和丙烯酸按摩尔比为1.0∶1.1，催化剂和阻聚剂用量分别为体系总质量的1.5%和0.1%. 将丙烯酸、催化剂和阻聚剂加入四颈烧瓶中搅拌溶解，加热至110 ℃开始滴加环氧大豆油，滴加时间1 h，然后110 ℃恒温反应8 h.反应结束后，冷却至室温，把混合物溶解到乙醚中，用饱和碳酸氢钠溶液洗至水层微偏碱性，再用饱和食盐水洗至中性.用旋转蒸发仪在40 ℃下旋转蒸发0.5 h，再60 ℃下蒸1 h，接着95 ℃旋转蒸发1 h，抽滤得到大豆油基环氧丙烯酸酯(AESO).制备的AESO 粘度为6.7 Pa·s.

1.2.3 大豆油丙烯酸酯/不饱和聚酯共混物固化AESO 按5%、10%、15%、20%的质量比与不饱和聚酯(UPR)进行混合，加入1%的钴促进剂，充分搅拌均匀后，加入1%的引发剂过氧化甲乙酮，充分搅拌均匀后，浇入模具中，在真空干燥箱抽真空排除气泡，样品置于室温下进行固化反应48 h.

1.3 性能测试与结构表征

1.3.1 环氧值、碘值的测定 环氧值按照GB/T1677－1981 盐酸－丙酮法进行测定.

1.3.2 红外光谱分析 用Perkin Elmer instruments(Spectrum One FT-IR Spectrometer)(日本岛津公司)进行红外光谱分析.

1.3.3 热分析表征 用200PC 型热分析系统(德国耐驰公司)进行差示扫描量热法(DSC)分析，409PC 型热分析系统进行热重(TG)分析.

1.3.4 力学性能测试 用WSM—10KB 计算机控制高低温电子万能试验机(长春市智能仪器设备有限公司)和JJ—20 记忆式冲击试验机分别进行拉伸和抗冲击测试.

2 结果与讨论

2.1 AESO 与UPR 发生共聚固化反应

ESO 相对于大豆油(SBO)，在825 cm－1出现了一个新的吸收峰(图1)，这是环氧基团的伸缩振动的特征峰.而且SBO 在3 008 cm－1的碳碳双键伸缩振动峰消失，表明经过环氧化反应大豆油中碳碳双键转换为了环氧基团. AESO 在825 cm－1处的环氧基团特征峰则消失了，在3 500 cm－1处出现了—OH的伸缩振动特征峰，1 635 cm－1处出现C C 的伸缩振动吸收峰，表明丙烯酸与环氧大豆油发生了开环反应.未固化时的AESO、UPR 在1 645 cm－1处有明显的碳碳双键伸缩振动特征峰，而AESO/UPR 在该处的特征峰消失，表明了AESO 与UPR 发生了共聚固化反应.

图1 产品的红外光谱Figure 1 Infrared spectra of samples

2.2 柔性变化

随着AESO 在固化体系中含量的增加，体系的玻璃化温度逐渐降低(图2、表1)，主要是因为不饱和聚酯固化反应时，苯乙烯起到交联作用，使得线状的长链不饱和聚酯形成交联网状结构，分子链呈刚性，玻璃化转变温度高.AESO 为柔性的甘油三酸脂脂肪链结构，与不饱和聚酯共聚，增加了固化交联网络的柔性;同时，少量的饱和脂肪酸甘油酯在聚合物网络结构充当增塑剂作用，对聚合物起到增塑作用，因此AESO 的引入降低了固化物的玻璃化温度，提高了材料的柔性.

图2 AESO 改性UPR 样品的DSC 曲线Figure 2 DSC curves of AESO modified UPR samples

表1 不同样品的玻璃转变温度Table 1 The glass-transition temperature of samples ℃

2.3 热稳定性变化

从TG 和DTG 曲线可以看出(图3)，样品的热分解分为2个阶段.第1 阶段为350 ℃左右，为脂肪链的分解;第2 阶段为500 ℃左右，为苯环骨架的分解.从起始分解阶段可以看出，AESO 的加入，使样品的起始热分解温度下降，但下降幅度很小，表明AESO 的加入基本不会影响材料的热稳定性，是一种理想的增韧剂.

图3 AESO 改性UPR 样品的TG-DTG 曲线Figure 3 TG-DTG curves of AESO modified UPR samples

2.4 力学性能

图4 AESO 改性UPR 样品的应力－应变曲线Figure 4 Stress-strain curves of AESO modified UPR samples

随着AESO 含量的增加，样品的拉伸强度逐渐下降(图4)，断裂伸长率逐渐增加，AESO 对UPR 起到了增韧作用，主要是AESO 分子链影响了UPR 的交联程度和交联网络结构的柔性，AESO 具有较好的柔性，与UPR 共聚作为共聚物的软段结构在分子链上形成支链，降低了分子链刚性.部分饱和脂肪链在固化网络结构中起到了物理增塑作用，降低了分子链之间的摩擦，提高了产物的柔性.随着AESO 在固化产物中含量的增加，冲击强度逐渐增加(表2)，同样证明了AESO 对UPR 固化物的增韧作用.通过AESO 对UPR 固化物的增韧，可扩大UPR 的应用范围.

表2 AESO 改性UPR 样品的力学性能Table 2 Mechanical properties of AESO modified UPR samples

3 结论

以无溶剂法制备的不同环氧值环氧大豆油，与丙烯酸作为开环试剂合成了大豆油丙烯酸酯(AESO)，AESO 与不饱和聚酯树脂共混固化制备了增韧型不饱和聚酯固化物.研究结果表明，AESO 对不饱和聚酯具有较好的增韧作用，加入AESO 对固化物的热稳定性影响很小，随着AESO 在固化体系中含量的增加，固化物的玻璃化温度和拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率和冲击强度逐渐提高增加.

［1］谢青，游长江，曾一铮. 不饱和聚酯改性研究新进展［J］.广州化学，2009，34(1):65－70.Xie Q，You C J，Zeng Y Z. Advance in modification of unsaturated polyester resin［J］. Guangzhou Chemistry，2009，34(1):65－70.

［2］司徒粤，黄洪，胡剑峰，等. 植物油合成聚合物的研究进展［J］.精细化工，2006，23(11):1041－1047.Si T Y，Huang H，Hu J F，et al. Research progress of polymer synthesis based on plant oil［J］. Fine Chemicals，2006，23(11):1041－1047.

［3］Carole T M，Pellegrino J，Paster M D. Opportunities in the industrial biobased products industry［J］. Applied Biochemistry and Biotechnology，2004，113:871－885.

［4］戴宏海，杨丽庭，林博，等.不同饱和度环氧大豆油的合成与性质表征［J］. 广东化工，2007，10(34):31－34.Dai H H，Yang L T，Lin B，et al. Synthesis and characterization of different saturation epoxidized soybean oil［J］.Guangdong Chemical Industry，2007，10(34):31－34.

［5］程宗盛，李彦涛，朱琳，等. 全水发泡大豆油基聚氨酯软质泡沫塑料的合成研究［J］. 中国塑料，2013，27(4):47－51.Cheng Z S，Li Y T，Zhu L，et al. Synthesis of soybena oil-based soft polyurethane foams with water as the sole foaming agent［J］.China Plastics，2013，27(4):47－51.

［6］吴素平，容敏智，章明秋，等. 大豆油树脂基泡沫塑料的力学性能与生物降解性研究［J］.高分子学报，2007(10):993－998.Wu S P，Rong M Z，Zhang M Q，et al. Mechanical performance and biodegradability of the foams derived from soybean oil resin［J］. Acta Polymerica Sinica，2007(10):993－998.

［7］Esen H，Kusefoglu S H. Photolytic and free-radical polymerization of cinnamate esters of epoxidized plant oil triglycerides［J］. Journal of Applied Polymer Science，2003，89:3882－3888.

［8］Liu Z S，Erhan S Z. Conversion of soybean oil into ion exchange resins:Removal of copper (Ⅱ)，nickel (Ⅱ)，and cobalt (Ⅱ)ions from dilute aqueous solution using carboxylate-containing resin［J］. Journal of Applied Polymer Science，2002，84:2386－2396.

［9］Guo A，Javni I，Petrovic Z. Rigid polyurethane foams based on soybean oil［J］. Journal of Applied Polymer Science，2000，77:467－473.

［10］Sharma V，Kundu P P. Addition polymers from natural oils-A review［J］. Progress in Polymer Science，2006，31:983－1008.

［11］傅利玉.大豆油基丙烯酸酯环境友好浇铸材料的合成及表征［D］.广州:华南师范大学，2010.Fu L Y. Synthesis and characterization of environment friendly cast acrylic resin based on soybean oil［D］.Guangzhou:South China Normal University，2010.

［12］蔡娟，舒武炳，贠伦刚. 基于天然高分子的环氧豆油丙烯酸酯材料［J］. 材料导报，2006.20(4):49－52.Cai J，Shu W B，Yun L G. Natural polymer for acrylated epoxidized soybean oil materials［J］. Materials Review，2006，20(4):49－52.

［13］傅利玉，李彦涛，赵成山，等. 丙烯酸酯化环氧大豆油－苯乙烯树脂的制备及其性能表征［J］. 现代化工，2009，29(2):113－114.Fu L Y，Li Y T，Zhao C S，et al. Synthesis，thermal and mechanical properties of acrylated expoxidized soybean［J］. Modern Chemical Industry，2009，29(2):113－114.

［14］叶鑫，张力，石光，等. 热固性高固体分丙烯酸酯树脂的合成和改性研究［J］. 华南师范大学学报:自然科学版，2009(1):81－84.Ye X，Zhang L，Shi G，et al. Preparation and modification study of high soild thermoset acrylate resin［J］. Journal of South China Normal University:Natural Science Edition，2009(1):81－84.