雷文婷，廖 添，宋 亭，曾和平

(华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

以棉为主的床单、沙发套、窗帘、床垫等家用纺织品的易燃性已引起人们的关注［1］. 阻燃剂可以分成含卤阻燃剂和无卤阻燃剂两大类. 使用含卤阻燃剂能达到较好的阻燃效果，但会污染环境. 自欧盟2003年2月颁布了《关于限制有害物质》(ROHS)之后，对含卤阻燃剂的使用受到了很大的冲击. 近年来，用Mg(OH)2作为环境友好阻燃剂被广泛关注［2］，但用于纺织品不耐搓洗. 目前商品化阻燃剂存在发烟量大，燃烧时释放出卤化氢气体，进而吸水形成具有强腐蚀性的氢卤酸而造成二次公害，因此，含卤阻燃剂已逐渐被淘汰［3］. 就品种、性能及销量而言，有机卤系阻燃剂仍然占有举足轻重的地位.但从长远发展的角度来看，阻燃剂向环境友好型的方向发展已成为世界各国的研究趋势.

1986年，曾和平［4］首次介绍了有机磷腈聚合物，由于它具有耐高温、低温弹性、不燃烧性以及生物相容性等特点被用作人造器官等生物材料. 六氯环三磷腈(HCCP)作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架分子，高温时，它能够吸热分解释放出氮气、氨气等不燃性气体，稀释了氧气等助燃性气体，使燃烧过程中氧气不足，从而阻止燃烧［5］. 此外磷腈类衍生物大都具有良好的生物相容性、生物降解性［6－7］.磷腈类阻燃剂符合绿色化学的时代主题. 环三磷腈分子结构中有6个可被取代的氯原子［8］. 经过反应生成多种化合物，具备其他高分子无法比拟的一些性质，成为有发展前景的高分子材料［9－10］. 通过用不同的亲核试剂对磷腈进行取代反应可制备各种功能性阻燃剂. 张璇等［11］研究了水合肼还原六(4-硝基苯氧基)环三磷腈制备六(4-氨基苯氧基)环三磷腈. 环三磷腈衍生物六(4-醛基苯氧基)环三磷腈被成功应用于PET((聚对苯二甲酸乙二醇酯)和聚氨酯的阻燃整理［12］、环氧树脂或ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)树脂的阻燃［13－16］研究. 黄小彬等［17］通过2 步亲和取代反应制备了一种有机－无机杂化丙烯胺苯酚双取代聚磷腈，聚合物侧链上的基团可通过热引发交联，进一步提高热稳定性.本文制备了季戊四醇(PER)功能化的环三磷腈阻燃剂，使其具有良好的水溶性与醇溶性，可应用于织物的阻燃整理并应用于有机硅改性丙烯酸酯乳液.

1 试验方法

1.1 试剂与仪器

试剂:季戊四醇(阿拉丁)，六氯环三磷腈(淄博蓝印化工有限公司)，碳酸钾、三乙胺、乙醇、氯仿、四氢呋喃(均为分析纯);材料:纯棉纱布.

仪器:FA1004N 型电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)，85-2 型恒温磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，DZF-6050B 型真空干燥箱(巩义市予华仪器有限责任公司)，Vector 33 型红外光谱仪(德国Bruker 公司)，DRX-400 型核磁共振仪(德国Varian 公司)，JF-3 型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂).

1.2 阻燃剂的制备

1.2.1 制备原理 首先使用季戊四醇与六氯环三磷腈中的活泼P—Cl 键发生亲核取代反应，制备季戊四醇功能化的六氯环三磷腈衍生物1，然后用乙醇醚化得到目标化合物2(图1).

图1 合成路线Figure 1 Synthetic route

1.2.2 合成步骤 向三口烧瓶中加入10.89 g 季戊四醇、8.09 g 三乙胺(缚酸剂)和0.18 g 四丁基溴化铵(相转移催化剂)，并加入100 mL 溶剂四氢呋喃，配备磁力搅拌器、球形回流冷凝管、恒压滴液漏斗和油浴锅. 加热回流2 h 后，称取6.95 g 的六氯环三磷腈完全溶解于四氢呋喃并加入恒压滴液漏斗，回流条件下缓慢滴加，4 h 滴毕，继续反应一段时间得到白色液体. 降至室温后，用硫酸调节pH 至3 ～4，加入计量的乙醇，继续回流加热，得到乳白色液体. 用旋转蒸发仪蒸发乙醇，用蒸馏水洗涤沉淀物3 次;再用乙醇溶解水洗后的白色固体过滤，重复2 次，旋蒸滤液，得到白色粉末，产物为季戊四醇部分取代的六氯环三磷腈衍生物2，产率达79.6%.

1.3 阻燃整理

将阻燃剂与硅丙乳液乳液以一定的比例混合均匀后用其浸染纯棉纱布. 浸染一定时间后悬挂晾干→预烘(60 ℃，10 min)→烘干(80 ℃，30 min).

1.4 测试

红外光谱在Vector 33 型红外光谱仪上测定;核磁共振波谱在DRX-400 型核磁共振仪上测定;阻燃性能根据GB/T 5455-1997 标准测试.

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂红外光谱

图2 为阻燃剂的傅里叶变换红外光谱，由于产物易吸水，3 500 cm－1左右出现了水中O—H 键的吸收峰，1 238.0、1 226.3 cm－1是磷腈骨架P N 键的特征吸收峰，说明合成过程中磷腈中P、N 六元环骨架未被破坏，而P、N 六元环骨架是阻燃剂具有阻燃性的主要原因;1 198.9、1 192.1 cm－1处的姊妹峰是C—O—C 键的伸缩振动吸收峰，1 026.2 cm－1处的吸收峰为P—O—C 的伸缩振动吸收峰，说明六氯环三磷腈和季戊四醇发生了取代反应;530 cm－1处的P—Cl 键吸收峰表明环三磷腈只有部分P—Cl 键被取代. 证明得到的产物是季戊四醇部分取代的六氯环三磷腈衍生物.

图2 阻燃剂的红外光谱图Figure 2 IR spectrum of the flame retardant

2.2 阻燃剂核磁共振波谱

以氘代氯仿为溶剂，得到的31P NMR 谱(图3)，化学位移δ 在3.5 ppm 左右的强峰为P—O 键中的P 峰，证明季戊四醇与环三磷腈发生了取代反应，而δ 在24 ppm 处的强峰，表明P—Cl 键未被完全取代. 因此可证明产物是季戊四醇部分取代的六氯环三磷腈衍生物，与红外光谱图所得结论一致. 由于季戊四醇分子结构的特殊性，使得其与六氯环三磷腈反应时的空间张力较大，反应容易得到二取代的六氯环三磷腈衍生物，四取代衍生物的产率低于二取代，而六取代的衍生物至今未见报道.

图3 阻燃剂的31P-NMR 谱图Figure 3 The 31P-NMR spectrum of the flame retardant

2.3 阻燃剂阻燃性能测试

将阻燃剂配制成不同质量分数的水溶液，将规格为300 mm ×80 mm 的纯棉纱布浸于溶液中8 h进行阻燃整理.然后于60 ℃预烘10 min，最后80 ℃烘干30 min. 测试阻燃剂的阻燃性能:将阻燃整理后的纯棉纱布固定在铁架上，点火12.0 s，分别记录各试样的续燃时间和阴燃时间，并将各试样的残渣称重，计算其残炭率:

残炭率=(燃烧残渣质量/试样原质量)×100%.

由图4 可知，试样的续燃时间与残炭率受阻燃剂浓度的影响较大，阻燃剂浓度越高续燃时间越短，同时试样的残炭率也越高，阻燃效果也越好，阴燃时间一直呈现较低的趋势，因此阻燃性能随阻燃剂浓度的增大而增加. 而阻燃剂浓度达到30%后续燃时间已减短不明显并且残炭率升高趋于平缓，从成本考虑，阻燃剂浓度在30%以上已经可以实现续燃时间和阴燃时间均为0 s、残炭率＞40%的良好阻燃效果，因此阻燃剂添加质量分数以30%最佳.

图4 阻燃剂阻燃性能测Figure 4 Flame retardant test

2.4 原料配比的影响

原料配比是决定阻燃剂水溶性与醇溶性的重要因素. 按分子设计，1 mol HCCP 与3 mol PER 反应得到6个氯被完全取代的环三磷腈衍生物，理论物质的量比是n(HCCP)∶n(PER)=1 ∶3. 然而由于HCCP 与PER 均为多功能团类化合物，反应时极易发生交联而生成高分子化合物，故实际操作时须加入过量的PER［18］. 以四氢呋喃作溶剂，称取HCCP 6.9 g，HCCP 与PER 的比例分别为1∶3、1∶4、1∶5 和1∶6 时，反应24 h，对比在不同原料比例下所合成阻燃剂的产率. 图5 显示，PER 过量越多，反应产率越高，但当HCCP∶PER =1∶6 时，产率升高很小. 综合考虑，最佳物质的量比为n(HCCP)∶n(PER)=1∶5.

图5 原料物质的量比对反应的影响Figure 5 Effect of the material molar proportion on the reaction

2.5 溶剂的选择

六氯环三磷腈6.9 g，n(HCCP)∶n(PER)=1∶5，分别以丙酮、乙腈、二甲苯和四氢呋喃作溶剂制备季戊四醇功能化环三磷腈阻燃剂. 由于六氯环三磷腈在80 ℃以上长时间加热易导致其分解脱氨，故以乙腈(沸点:80 ～82 ℃)和二甲苯(沸点:137 ～140 ℃)作溶剂产率较低. 此外，原料六氯环三磷腈具有良好的溶解性可溶解于大多数有机溶剂中，而季戊四醇虽然具有高对称结构，但是其含有4个极性很强的官能团—OH，所以季戊四醇的部分极性很大. 根据相似相容原理应选择极性较大的物质作溶剂，虽然丙酮的极性(约为5.4)比四氢呋喃(约4.2)高，但是丙酮的沸点(56.5)比四氢呋喃(66.2)低，导致反应时间过长(＞72 h)，反应过程中，以31P NMR 跟踪反应，每隔4 h 取反应液测其磷谱，当原料六氯环三磷腈的31P NMR 中，δ =19.89 ppm 处的峰消失即表示原料反应完全，凭此记录反应时间，故以四氢呋喃为溶剂反应24 h 时的产率最高(图6).

图6 溶剂对反应的影响Figure 6 Effect of the reaction medium on the reaction

2.6 反应时间对产率的影响

六氯环三磷腈6.9 g，n(HCCP)∶n(PER)=1∶5，以四氢呋喃作溶剂，反应不同时间，得到季戊四醇功能化环三磷腈(图7)，反应时间越长，产率越高，反应24 h 时，产率达到76.45%，后续产率增长缓慢.

图7 反应时间对产率的影响Figure 7 Effect of the reaction time on yield of the retardant

2.7 阻燃剂用量的影响

将季戊四醇功能化环三磷腈阻燃剂应用于棉布的阻燃整理，虽取得良好的阻燃效果，但阻燃剂的附着力较差，不利于阻燃剂在窗帘、地毯等易燃纺织品中的应用. 为增加阻燃整理后棉布的耐搓洗性能，使用硅丙乳液乳液作为整理基材与阻燃剂共混，使用共混后的乳液对棉布进行阻燃整理，并测试用不同阻燃剂浓度的乳液进行阻燃整理后棉布的阻燃性能和耐搓洗性能. 如表1 所示，随着阻燃剂用量的增加，残炭率有所增加，但是耐搓洗次数却不断减少，故以阻燃剂含量为30%最佳.

表1 阻燃剂用量对棉织物阻燃的影响Table 1 Effect of the percentage of retardant on the flame retardant properties

3 结论

通过亲核取代反应，合成了阻燃剂季戊四醇功能化的环三磷腈衍生物，并得到优化的合成条件:以四氢呋喃为溶剂，原料物质的量比为n(HCCP)∶n(PER)=1∶5，反应24 h 为最佳合成条件，产率达到76.45%.经测定此阻燃剂具有良好的阻燃效果，将其与硅丙乳液以3∶7 的比例混合应用于棉织物的阻燃整理可达到一定的阻燃效果.

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