钟世华+王春风+宋青霞+丛菲+郭骏+屈良花+徐满才

通讯作者，Email：romann@hunnu.edu.cn（湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙410081）

摘要采用苯乙烯与1，2双（对乙烯基苯基）乙烷（BVPE）共聚物进行FriedelCrafts后交联，通过对树脂的残留氯含量、比表面积、孔容、孔径及红外光谱等分析表明成功合成了结构均匀的超高交联吸附树脂.并研究该树脂在不同温度下对茶碱的吸附性能.实验表明BVPE树脂对茶碱的静态吸附量可达88.61 mg/g（湿树脂），对茶碱的动态吸附量高于同等条件下合成的DVB树脂，且洗脱容易，对茶碱的脱附率可达99.94%，没有明显的拖尾现象，再生后树脂吸附量大.该树脂的合成解决了现有超高交联吸附树脂结构不均匀、吸附脱附拖尾严重等缺点，是一种性能优良的超高交联树脂.

关键词1，2双（对乙烯基苯基）乙烷;超高交联聚苯乙烯;结构均匀性;吸附;茶碱

中图分类号TQ034文献标识码A文章编号10002537（2015）06003808

Synthesis of Hypercrosslinked Adsorbent Resin Based on

the Copolymer of StyreneBis （pvinylphenyl） Ethane and

its Adsorption Property for Theophylline

ZHONG Shihua， WANG Chunfeng， SONG Qingxia， CONG Fei， GUO Jun，

QU Lianghua，XU Mancai*

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Normal University， Changsha 410081， China）

AbstractIn order to overcome the defects of structural heterogeinity and severe tailing in adsorptiondesorption of commercial hypercrosslinked adsorbent resins，novel hypercrosslinked adsorbent resin with homogeneous structure was synthesized via FriedelCrafts postcrosslinking of styrenebis（pvinylphenyl）ethane copolymers. By measuring the residual content of chlorine， specific surface area， pore volume， pore size and infrared spectrum， the structure of the resin could be analyzed. Furthermore， adsorption behaviors of theophylline onto BVPE resin were tested in aqueous solution. Experiments showed that the BVPE resins static adsorption capacity for theophylline was up to 88.61 mg /g （wet resin）， the dynamic adsorption capacity for theophylline was higher than that of the DVB resin synthesized under the same conditions. Furthurmore， the BVPE resin could be eluted easily and rate of the desorption of theophylline could reach 99.94%.Another advantage was that no significant tailing phenomenon would occur and the adsorption capacity of the regenerated resin was large.

Key words1，2bis（pvinylphenyl）ethane; hypercrosslinked polystyrene; structural homogeneity; adsorption; theophylline

超高交联聚苯乙烯吸附树脂是指参与交联的苯乙烯结构单元占总结构单元数的50%以上、具有较高比表面积、在聚苯乙烯的良溶剂和非良溶剂中均能溶胀的吸附树脂[1]，它们在物质的分离提纯与精制、化工环保和生物医学工程等领域有着广泛应用[213].超高交联聚苯乙烯由Davankov等人率先通过FriedelCrafts反应将线型聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯后交联制得.目前超高交联聚苯乙烯吸附树脂产品大多由苯乙烯二乙烯基苯共聚物与氯甲醚、对二苄氯等反应后交联制得，由于自由基共聚时苯乙烯与二乙烯基苯的竞聚率不同，先聚合的部分交联程度高，后聚合的部分交联程度低，使得起始苯乙烯二乙烯基苯共聚物的结构不均匀 [14]，进而导致由苯乙烯二乙烯基苯共聚物后交联得到的超高交联聚合物结构不均匀，聚合物内部部分结构疏松，部分结构紧密[15].这种结构上的不均匀性导致树脂在使用过程中很容易破碎，吸附达到平衡的时间长，脱附过程脱尾严重，树脂再生不完全.

本文拟通过采用苯乙烯双（对乙烯基苯基）乙烷共聚进行FriedelCrafts后交联，以获得比表面积大、结构均匀、孔径分布可控的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，并将其应用于对药物茶碱的提取分离工艺中.

1实验部分

1.1仪器与药品

四氢呋喃（AR，上海德诺化工有限公司，使用前采用无水处理）;4氯甲基苯乙烯（成都麦德森生物有限公司，含量85%）;苯乙烯（AR，南京华浦化工有限公司，使用前脱除阻聚剂）;二乙烯基苯（DVB）（工业品，山东鲁抗医药股份有限公司，含量67%）;聚乙烯醇（PVA）（工业品，山东鲁抗医药股份有限公司）;偶氮二异丁腈（AIBN）（CP，百灵威科技有限公司，使用前重结晶）;甲苯（AR，湖南师范大学化学实业有限公司）;正庚烷（AR，上海化学试剂公司）;氯化钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）;异丙醇（天津市博迪化工有限公司）;氯甲醚（AR，上海欧乐化工有限公司，使用前重蒸精制）;1，2二氯乙烷（AR，国药集团化学试剂有限公司）;无水三氯化铁（AR，国药集团化学试剂有限公司）;其余试剂均为分析纯.

湖南师范大学自然科学学报第38卷第6期钟世华等：苯乙烯双（对乙烯基苯基）乙烷共聚物的超高交联吸附树脂的合成及其对茶碱吸附性能研究Bruker 500核磁共振仪（内标为TMS，瑞士布鲁克公司）;傅里叶变换红外光谱（美国Nicolet公司）;真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）;SHZD（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）;DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市余华仪器有限责任公司）;旋转蒸发器RE5299（巩义市予华仪器有限责任公司）;D8401WZ型多功能电动搅拌器（上海华岩仪器设备有限公司）.

1.2实验步骤

1.2.1超高交联聚苯乙烯BVPE吸附树脂的合成

1.2.1.11，2双（对乙烯基苯基）乙烷的合成[16]250 mL三颈烧瓶中加入经过无水处理的四氢呋喃150 mL，镁屑2.009 g（0.083 71 mol），在氮气保护和磁力搅拌下，0 ℃下逐滴加入25.22 g（0.165 4 mol）4氯甲基苯乙烯，保持0 ℃下继续反应20 h.反应结束后减压旋转蒸发除去溶剂，用75 mL水和75 mL正己烷混合溶液萃取，水相用1 mol/L的HCl溶液洗后弃去，油相用100 mL去离子水洗3次后弃去水相，无水硫酸镁干燥后减压旋转蒸发得到淡黄色固体.甲醇重结晶，40 ℃干燥2 h，得到9.263 g白色晶体.经1H NMR确认为目标产物1，2双（对乙烯基苯基）乙烷（以下简写为BVPE），产率为66.33%.

1.2.1.2BVPE与苯乙烯自由基共聚取27.03 g苯乙烯与3.002 g BVPE的混合物，混匀后加入0.150 1 g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），搅拌溶解后加入甲苯和正庚烷各15.00 g作为致孔剂，混合均匀.在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的500 mL三颈烧瓶中加入300 mL含0.5%的聚乙烯醇（PVA）、3% NaCl的水溶液，加入1～2滴次甲基蓝水溶液，升温至55 ℃.搅拌下加入混合均匀的混合有机相，调节搅拌速度至油珠大小合适.30 min内匀速升温至75 ℃反应5 h，然后升温至80 ℃煮球10 h.冷却后滤出共聚物小球，用热水洗多次除去聚乙烯醇.在索氏提取器中用丙酮提取致孔剂后水洗至无丙酮味，于80 ℃干燥得白色聚苯乙烯BVPE球珠，记为BVPE白球.

1.2.1.3氯甲基化反应[17]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL三颈烧瓶中加入BVPE白球50.0 g，加入5倍质量的氯甲醚，室温下静置4 h后在搅拌下加入3.003 g无水氯化锌，升温至50～52 ℃反应70 h.反应结束后冷却至室温，滤出母液，丙酮抽提12 h，于40 ℃真空干燥10 h后得到淡黄色聚苯乙烯BVPE氯球，记为BVPE氯球.

1.2.1.4FriedelCrafts后交联反应[17]在250 mL三颈烧瓶中加入20.00 g聚苯乙烯BVPE氯球，加入8倍量的1，2二乙烷，静置溶胀12 h.在常温搅拌下每隔0.5 h加入无水三氯化铁2.000 g，分3次共加入6000 g.缓慢升温至80 ℃，微回流反应10 h.反应结束后，冷却、抽滤、水洗，然后用丙酮抽提12 h，水洗至无丙酮味，最后得到红棕色球状超高交联聚苯乙烯BVPE吸附树脂，记为BVPE树脂，树脂含水保存.

1.2.2超高交联聚苯乙烯DVB吸附树脂的合成

1.2.2.1DVB与苯乙烯自由基共聚具体操作步骤参见1.2.1.2，最终得到白色的聚苯乙烯DVB球珠，记为DVB白球.

1.2.2.2氯甲基化反应具体实验操作步骤参见1.2.1.3，得到淡黄色聚苯乙烯DVB氯球，记为DVB氯球.

1.2.2.3FriedelCrafts后交联反应具体实验操作步骤参见1.2.1.4，最后得到红棕色球状超高交联聚苯乙烯DVB吸附树脂，记为DVB树脂，树脂含水保存.

1.3树脂的结构表征

采用佛尔哈德法（Volhard）测定超高交联聚苯乙烯BVPE吸附树脂和超高交联聚苯乙烯DVB吸附树脂及其氯球的氯含量[17].两种超高交联吸附树脂及其氯球的红外吸收光谱采用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪上测定.比表面积、孔容及孔径采用比表面分析仪Tristar 3000测定.

1.4超高交联聚苯乙烯BVPE吸附树脂对茶碱吸附性能研究

1.4.1BVPE树脂在不同温度下对水溶液中茶碱的静态吸附分别称取一定量的湿态BVPE树脂于5个干燥具塞锥形瓶中，再分别准确移取25 mL不同浓度的茶碱水溶液于各锥形瓶中，置于283 K水浴恒温振荡器中以120 r/min恒温振荡24 h使其达到平衡，取上层清液稀释适当的倍数，于271.3 nm波长下测其吸光度，并计算平衡浓度Ce.

重复上述操作，将锥形瓶分别置于288 K，293 K，303 K的恒温振荡器中振荡24 h后取上层清液测其吸光度并计算平衡浓度Ce.

根据式1计算吸附量：

q=（C0-Ce）V/[1000w（1-X）]，（1）

其中，q为吸附量（mg/g），C0和Ce分别为吸附前和吸附后溶液中茶碱的浓度（mg/L），V为吸附液的体积（mL），w为树脂的质量（g），X为树脂的含水量.由平衡浓度Ce和吸附量q作出BVPE树脂在不同温度下对水溶液中茶碱的吸附等温线.

1.4.2BVPE树脂对茶碱的动态吸附及脱附用层析柱湿态装柱，床体积为10 mL，流速为15 mL/h，用浓度为192.9 mg/L的茶碱水溶液作为上柱液，检测流出液中茶碱的含量.

洗脱前，先用40 mL去离子水洗去上柱液，用1∶1的1 mol/L HCl和无水乙醇混合液作为洗脱液，洗脱速度为10 mL/h.

1.4.3BVPE树脂对茶碱的吸附动力学将装有1.001 g BVPE树脂和250 mL浓度为241.8 mg/L的茶碱水溶液的500 mL具塞锥形瓶置于293 K的恒温水浴振荡器中，以120 r/min的转速恒温振荡，并定时取样分析茶碱的浓度.

1.4.4再生BVPE树脂对茶碱的吸附性能树脂经1∶1的1 mol/L HCl和无水乙醇混合溶液再生后于293 K下测定其对茶碱的静态吸附量.

1.5超高交联聚苯乙烯DVB吸附树脂对茶碱吸附性能研究

1.5.1DVB树脂在不同温度下对水溶液中茶碱的静态吸附（参见1.4.1 ）

1.5.2DVB树脂对茶碱的动态吸附及脱附（参见1.4.2）

1.5.3DVB树脂对茶碱的吸附动力学（参见1.4.3）

1.5.4再生DVB树脂对茶碱的吸附性能（参见1.4.4）

2结果与讨论

2.1BVPE结构表征

图1BVPE树脂（a）和BVPE氯球（b）的红外光谱图

Fig.1Spectra of BVPE resin （a） and BVPE chloride （b）BVPE的1H NMR （500 MHz， CDCl3， δ）： 7.36 （d， J=8.5 Hz， 4H， aromH）; 7.16 （d， J=8.5 Hz， 4H， aromH）; 6.75 （m， 2H，CH2CH）; 5.75 （dd，J1=75， J2=1.0 Hz， 2H，CHCH2）; 5.24（dd，J1=110， J2=1.0 Hz， 2H，CHCH2）;2.92 （s， 4H， CH2）.

2.2BVPE树脂的红外光谱

从图1 BVPE树脂（a）和BVPE氯球（b）的红外光谱图中可以看出，BVPE氯球经FriedelCrafts后交联反应合成的BVPE树脂于675 cm-1和1 265 cm-1附近的吸收峰C—Cl锐减近消失.这些都说明FriedelCrafts后交联反应反应程度高.

2.3树脂的比表面积、孔容、孔径及氯含量分析

表1树脂的比表面积、孔容及孔径、氯含量数据

Tab.1Specific surface area， pore volume， pore diameter and chlorine content of the resins

样品BET比表面积/（m2·g-1）孔容/（cm3·g-1）孔径/nm氯含量/%BVPE白球3.730.032187.100BVPE氯球00018.38BVPE树脂889.020.8142.350.70DVB白球0.860.02157.460DVB氯球00017.02DVB树脂969.740.4727.011.12如表1所示，由于起始交联度不高，所得到的BVPE白球和DVB白球的比表面积都较小，孔径较大;氯甲基化导致树脂中的多孔结构发生了坍塌，孔结构大部分消失，所得到的BVPE氯球和DVB氯球的比表面积都为0;氯球经溶胀后交联反应后，形成了很多介孔和微孔，所以最终得到的BVPE树脂和DVB树脂的比表面积都较大，孔径较小.由于DVB是两个双键连在同一个苯环上，而BVPE的两个双键并不在同一苯环上，且两个苯环由两个亚甲基相隔，所以在最后形成的树脂结构上有明显的区别，BVPE树脂的孔径比DVB树脂孔径稍大，而比表面积稍小.

由氯含量的数据可知，在相同的条件下进行氯甲基化后，BVPE氯球比DVB氯球的氯含量高，而进行相同的后交联反应后，BVPE树脂比DVB树脂残余的氯含量低，这也证明BVPE与苯乙烯的共聚反应更加均匀.

2.4BVPE树脂和DVB树脂对茶碱水溶液的吸附等温线

图2和图3分别为BVPE树脂和DVB树脂对茶碱水溶液的Freundlich吸附等温线.图4和图5分别为BVPE树脂和DVB树脂对茶碱的吸附等量线，对等量线进行线性拟合后，根据ClapeyronClausius方程，计算得到两种树脂吸附茶碱的吸附焓ΔH.

图2BVPE树脂对茶碱的吸附等温线图3DVB树脂对茶碱的吸附等温线

Fig.2Adsorption isotherms of BVPE resin for theophyllineFig.3Adsorption isotherms of DVB resin for theophylline图4BVPE树脂对茶碱的吸附等量线图5DVB树脂对茶碱的吸附等量线

Fig.4Adsorption isosters of BVPE resin for theophyllineFig.5Adsorption isosters of DVB resin for theophylline图6和图7分别为BVPE树脂和DVB树脂吸附茶碱的lnqlnce图，进行线性拟合后可求得Freundlich等温方程中的系数n，由此可计算得到吸附反应中的吉布斯自由能ΔG，进而可计算得到熵变ΔS.

图6BVPE树脂对茶碱的lnqlnce图图7DVB树脂对茶碱的lnqlnce图

Fig.6Plots of lnq v.s. lnce of BVPE resin for theophyllineFig.7Plots of lnq v.s. lnce of DVB resin for theophylline表2BVPE树脂对茶碱的吸附热力学函数

Tab.2Adsorption thermodynamic data of BVPE resin for theophylline

q/（mg·g-1）ΔH/（kJ·mol-1）ΔG/（kJ·mol-1）288 K293 K298 K303 KΔS/（J·mol-1·K-1）288 K293 K298 K303 K30-31.80-3.758-3.756-3.742-3.693-97.35-95.70-94.14-92.7540-29.58-3.758-3.756-3.742-3.693-89.67-88.14-86.71-85.4450-27.42-3.758-3.756-3.742-3.693-82.16-80.77-79.46-78.3160-25.10-3.758-3.756-3.742-3.693-74.09-72.83-71.66-70.64表3DVB树脂对茶碱的吸附热力学函数

Tab.3Adsorption thermodynamic data of DVB resin for theophylline

q/（mg·g-1）ΔH/（kJ·mol-1）ΔG/（kJ·mol-1）288 K293 K298 K303 KΔS/（J·mol-1·K-1）288 K293 K298 K303 K30-27.60-4.057-3.881-3.800-3.783-81.74-80.95-79.86-78.6040-24.38-4.057-3.881-3.800-3.783-70.57-69.97-69.06-67.9850-23.25-4.057-3.881-3.800-3.783-66.65-66.12-65.28-64.2660-21.33-4.057-3.881-3.800-3.783-59.98-59.56-58.84-57.922.5BVPE树脂和DVB树脂对茶碱的动态吸附及脱附

由两种树脂对茶碱的动态吸附及脱附曲线（图8及图9）可见，由于BVPE树脂结构更加均匀，在动态吸附过程中，BVPE树脂的泄漏吸附量和饱和吸附量均比DVB树脂的高;在脱附过程中，茶碱几乎可完全从BVPE树脂上洗脱下来，脱附曲线的峰形更加集中，洗脱率可达到99.94%，且不发生拖尾，脱附曲线峰形比较集中，而对于DVB树脂，虽然洗脱率也较高，但拖尾现象严重.这样使得BVPE树脂的再生更加容易，再生过程中可节省大量的溶剂.

图8BVPE树脂和DVB树脂对茶碱的动态吸附曲线图9BVPE树脂和DVB树脂对茶碱的动态脱附曲线

Fig.8Dynamic adsorption curves of BVPE resin and DVB resin for Fig.9Dynamic desorption curves of BVPE resin and DVB resin

theophyllinefor theophylline图10BVPE树脂和DVB树脂对茶碱的吸附动力学曲线

Fig.10Adsorption kinetic curves of BVPE resin and DVB resin for theophylline2.6BVPE树脂和DVB树脂对茶碱的吸附动力学

BVPE树脂和DVB树脂对茶碱的吸附速率变化如图10所示.由图中可以看出BVPE树脂对茶碱的吸附速率比DVB树脂快，两种树脂分别在530 min和825 min达到吸附平衡.

分别用准一级和准二级吸附动力学方程对茶碱的吸附动力学数据进行拟合.

ln（1-Ft）=-K1t2.303;tqt=1K2q2e+tqe.

其中，Ft=qt/qe，为t时刻的吸附分数，qt为t时刻的吸附量（mg/g），qe为平衡吸附量（mg/g），K1为准一级吸附动力学速率参数，K2为准二级吸附动力学速率参数.

由表4可以看出，对于茶碱的吸附，BVPE树脂主要受控于膜扩散，而DVB树脂受到两种扩散的共同影响，由于茶碱的分子相对较小，而BVPE树脂的孔径比DVB树脂大，且BVPE树脂在结构上比DVB树脂更加均匀，因此BVPE树脂对茶碱的吸附达到平衡所用时间比DVB树脂的短.

表4BVPE树脂和DVB树脂吸附茶碱动力学参数

Tab.4Adsorption kinetic parameters of BVPE resin and DVB resin for theophylline

树脂准一级吸附动力学参数准二级吸附动力学参数K1（10-3）R2K2（10-3）R2BVPE树脂14.230.983 10.700.877 1DVB树脂16.530.967 43.490.980 02.7再生BVPE树脂和DVB树脂对茶碱的静态吸附

图11和12分别为BVPE树脂和DVB树脂经1∶1的1 mol/L HCl和无水乙醇混合溶液再生之后对茶碱的吸附等温线.由图11和12中可以看出，BVPE树脂经再生后，与原树脂相比吸附量没有很大的差异，吸附量都在原树脂吸附量的97%以上;DVB树脂经再生后，与原树脂相比吸附量有明显的下降，吸附量最大只能达到原树脂吸附量的90%左右.由此证明，BVPE树脂更容易再生，且再生后的吸附性能改变不大，可多次重复使用.

图11再生BVPE树脂对茶碱吸附等温线 图12再生DVB树脂对茶碱吸附等温线

Fig.11Adsorption isotherm of the regenerated BVPE resin Fig.12Adsorption isotherm of the regenerated DVB resin

for theophyllinefor theophylline3结论

通过对两种树脂的残留氯含量、比表面积、孔容、孔径及红外光谱等表征结果表明已经合成了结构相对均匀的超高交联BVPE树脂.对比BVPE树脂和DVB树脂对茶碱的吸附性能研究发现：由于茶碱的分子相对较小，而BVPE树脂的孔径比DVB树脂大，从而BVPE树脂主要受控于膜扩散，而DVB树脂受到两种扩散的共同影响，且BVPE树脂在结构上比DVB树脂更加均匀，所以在动态吸附过程中，BVPE树脂对茶碱的吸附达到平衡所用时间比DVB树脂的短，BVPE树脂的泄漏吸附量和饱和吸附量吸附量均比DVB树脂的高;在脱附的过程中，茶碱几乎可以完全从BVPE树脂上洗脱下来，脱附曲线的峰形更加集中，洗脱率可达到99.94%，且不发生拖尾，脱附曲线峰形比较集中，而对于DVB树脂，虽然洗脱率也较高，但拖尾现象严重.综上BVPE树脂的优点对于药物茶碱的提取分离有广阔的应用前景.

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