李随勤　袁焜

摘要：苯胺是苯环上的氢原子被氨基（-NH2）取代而生成的一类重要有机化合物。氨基决定了苯胺的特征化学性质，包括与它相连的苯环（苯基）受氨基的影响而表現出的一些特征性质。很多有机化合物都属于路易斯碱，如醇、酯、烯烃等，但是有显著碱性的化合物乃是胺，它可以使石蕊变蓝。苯胺同时具有碱性和亲核性，但还属于一种弱碱性化合物，其衍生物的性质同样应予以关注。

关键词：苯胺；碱性；供电子基团；吸电子基团；杂化

1.引言

苯胺是最重要的胺类物质之一，也是重要的化工原料[1]。在染料工业中是很重要的中间体，可用于制造酸性墨水蓝G、酸性嫩黄等[2]；在有机颜料方面有用于制造金光红、大红粉等[3-4]；在农药工业中用于生产许多杀虫剂，如除草醚、毒草胺等[5-6]；也是生产香料、塑料、清漆等的中间体；并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂等。

碱性在胺的分离、提纯和鉴定等方面上有着很重要的意义，芳香胺类化合物的碱性强弱比较，是有机化学中常见的一个问题。由于芳香胺类化合物种类较多，不同的条件下又可产生不同碱性强弱顺序，所以在遇到实际问题时往往感觉难以准确进行判断[7]。此探究总结出了一些简单的判断新方法，此方法在判别时易于掌握，且不易产生混淆，并且在使用判断的过程中，对芳香胺类化合物的碱性强弱又会有新的理解和认识。

2.苯胺的结构

实验证明，胺和氨分子具有棱锥形结构，氮原子为sp3杂化，键角约109°。在胺分子中，三个sp3轨道分别与氢原子的s轨道或碳原子的杂化轨道重叠形成三个σ键，剩下一对孤电子占据第四个sp3轨道，位于棱锥体的顶端。而在苯胺中，C—N键键长为0.1400nm，比正常的C—N键（0.1470nm）短，N—H键（0.1000nm）也比NH3中的N—H键（0.1008nm）短；∠HNH为113.9°，HNH平面与苯环平面的二面角为39.4°（图1）。说明苯胺中氮原子的杂化与酚中氧原子（sp2杂化）的杂化方式不同，属于sp3杂化。由于电子对所在的sp3轨道与苯环上的p轨道重叠，形成共轭体系，使氮原子是一个变形的sp3杂化构型，亦有人认为氮不是等性sp3杂化，是介于sp2～sp3杂化之间[8-9]。从共振论的观点来看，苯胺被共振所稳定的程度大于其离子被共振所稳定的程度。这种共振可以使苯胺和苯胺离子得到同样程度的稳定[10]。

3.碱性的表征

苯胺是供电子体，可以与酸性化合物结合（图2），属有机路易斯碱，苯胺的碱性强弱，可以用解离常数Kb或者解离常数的负对数pKb来表示，碱性越强，Kb越大，则pKb越小；也可以用它的共轭酸Ph-N+-H3的解离常数Ka或者其负对数pKa来表示，碱性越强，它的共轭酸就越弱，Ka越小，则pKa越大。

苯胺的碱性用Kb表示（图3）：

苯胺的碱性也可以用其共轭酸（Ph-N+-H3）的酸度表示。

由实验测得，NH3的pKa=9.24；苯胺的pKb=9.3，pKa=47

一些胺的pKb值列于表1中：

4.苯胺碱性遵从的规律

在水溶液中，芳香胺的碱性比脂肪胺的碱性要弱，甚至比氨还要弱[11]，由表1可查得。这是由于氮原子上的孤电子对与苯环发生了p-π共轭效应，有部分电子向苯环移动，使氮原子的电子云密度减小，与质子结合的能力降低，因此其碱性减弱[12]，并随p-π共轭效应越强，芳香胺的碱性越弱。对于芳香胺类化合物来说，电子效应、空间效应、溶剂化作用这三方面的影响结果是统一存在的。在芳香胺中，苯胺的碱性大于二苯胺的碱性，二苯胺的碱性又大于三苯胺的碱性[13]，这主要是受电子效应和空间效应共同作用的结果。

在气态时，取代芳香胺的碱性强弱，取决于取代基的性质，要综合考虑取代基的共轭效应和诱导效应[8]。对芳香胺的影响主要通过共轭效应和诱导效应而使氮与质子的结合能力、正离子的稳定性得到增强或减弱，其中共轭效应应往往比诱导效应大，起主导作用。若取代基是吸电子基时，则使芳香胺的碱性减弱，如对硝基苯胺；若取代基是给电子基时，则使芳香胺的碱性增强，如对羟基苯胺就具有较强的碱性。

5.总结

在不同的环境条件下，影响苯胺的碱性强弱的因素也是不同的。在水溶液中，其影响因素是由电子效应、溶剂效应和空间效应共同作用所致；而在气态时，其影响因素主要是由电子效应作用所致。因此，在探究苯胺碱性的时，要把握好外界环境条件，从多方面考虑其影响因素，将影响苯胺碱性的三个因素结合起来考虑，最后定能做出科学、合理的研究。

参考文献：

[1]梁诚.苯胺市场现状与发展趋势[J]江苏化工，2001

[2]沈瑞莲，金洁，范慧杰等-甲苯胺蓝染色方法改进[J]卫生职业教育，2009

[3]阮荣耀.染料弱酸艳绿G的合成研究[J].宁波化工，2001

[4]陈启凡.联苯胺黄G的表面处理工艺进展[J]丹东纺专学报，2002

[5]宫园园.恶霉灵、氯硝柳胺、吡虫啉的合成工艺研究[D]有机化学，2012

[6]母应锋，杨明敏，郑修文，刘正才.敌敌畏催化过硼酸钠氧化联苯胺反应体系的研究及应用[J].分析科学学报，2005

[7]王保安，刘梅.胺类化合物的碱性强弱顺序[J].焦作师范高等专科学校学报，2003

[8]李景宁.有机化学下）第十四章：含氮有机化合物[M].北京：高等教育出版社，2011

[9]郑大贵.苯胺分子中氨基的氮原子不是sp2杂化[J].化学教育，1990

[10]王碧.关于苯胺碱性弱于氨的原因商榷[J].川北教育学院学报，2001