吕尚庆 张强 周如金 邱松山 汤占帅

摘 要： 化工分离操作是石油化工、精细化工、生物化工、制药等行业生产过程中最重要的单元操作之一，以生产过程中混合物的分离、产物的提取或纯化为研究对象。在低碳经济、可持续发展的背景下，化工分离操作朝着两个方向发展：一是传统分离技术改进发展以及新技术的不断出现;二是各种分离技术的耦合使用。文章主要就最近几年化工分离方法的发展及应用情况进行阐述。

关 键 词：化工分离;超临界萃取;膜分离;分子蒸馏;分离技术的耦合

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1361-04

Development and Application of Several Chemical Separation Technologies

LV Shang-qing1，2，ZHANG Qiang1，ZHOU Ru-jin2， QIU Song-shan2，TANG zhan-shuai1，2

（1. Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001， China;

2. Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000， China）

Abstract： Chemical separation operation is one of the most important unit operations in the production process of petroleum chemical， fine chemical， biological chemical， pharmaceutical industries， and so on. In the background of low-carbon economy and sustainable development， chemical separation is developing towards two directions： one is the improvement of traditional separation techniques and emerging of new techniques constantly; the other is the coupling of various separation techniques. In this article， development and application of chemical separation methods？in recent years were introduced.

Key words： Chemical separation; Supercritical fluid extraction; Membrane separation; Molecular distillation; Coupling of separation techniques

化工分离过程是将混合物分离成各组分组成各不相同的两种（或几种）产品的操作。一套标准的化工生产装置，应包括一个反应器和具有提纯原料、中间产物与产品以及后处理的多个分离设备构成。首先，分离过程必须能够去除原料杂质，为化学反应提供纯度达到工业生产要求的原料，减少杂质带来的影响（副反应增加，催化剂中毒等）;再者，分离过程能够对反应产物进行处理，获得所需产品的同时分离出未完全反应的反应物，循环利用;此外，分離过程还需要在工业废水处理与环境保护方面发挥作用，减少工业三废的排放。因此，我们看到化工分离过程在化学工业生产中占据着非常重要的地位。下面文章主要就最近几年化工分离技术的发展及应用情况进行简单阐述。

1 超临界流体萃取技术

超临界流体萃取技术是上个世纪70年代末发展起来的一种新型分离技术，其基本原理与传统萃取相同，利用的是物质在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中分配系数的差异，使化合物从一种溶剂转移到另外一种溶剂中，从而达到分离提纯的目的，不同的是，超临界流体萃取技术采用的是超临界流体作为萃取剂。超临界流体是指当温度、压力超过一种气体（或液体）的临界值时，该气体（或液体）所呈现出得一种特别状态，既有液体的密度及溶解性能，又有类似气体的粘度和扩散性能[1，2]。通常，大部分物质临界温度和压力都很难达到，而CO2的临界温度304.12 K，临界压力73.74 MPa则比较容易实现，并且CO2安全无毒、廉价易得、易于分离。因此，CO2是目前应用最广泛的超临界流体[3]。

1.1 超临界流体萃取技术的特点

（1）超临界流体萃取技术利用高压在较低温度下就能实现分离过程，可以保护热敏性物质。

（2）萃取操作效率高，并通过改变压力清除溶剂，工艺简单，操作方便。

（3）萃取剂CO2可循环使用，可大大降低成本。

（4）超临界流体萃取能耗低，集萃取、蒸馏、分离于一体，所得产品纯度高，无有害物质残留。

1.2 超临界流体萃取技术的应用

1.2.1 医药方面的应用

在医药工业领域，超临界流体萃取技术被用于有效药用成分的提取及药品的浓缩精制等。超临界流体萃取技术在酶及维生素的精制方面效果很好;也被应用于动植物原料中提取生物碱、生育盼等药用成分;在抗生素等药物的生产过程中也取得成功。如采用超临界流体萃取技术在较低温度下提取中药中的有效药用成分，避免有效药用成分中的热敏性物质在加热中被破坏[4]，例如采用超临界流体萃取技术从药用植物原紫草、蛇床子中提取有效成分[5， 6]。

植物精油被广泛应用于食品、化妆品、医药、保健品等领域，张峰[7]等利用超临界萃取从玫瑰干花瓣中提取玫瑰精油，在温度35 ℃，压力15～30 MPa的条件下萃取效率高，速度快、无污染、工艺简单，产品纯度高。此外，还有文献报道利用超临界流体萃取技术提取菊三七中的生物总碱[8]、从菊花根中获得除虫菊酯[9]以及在超临界CO2状态下制备共轭亚油酸甘油酯[10]等的研究以及萃取工艺。

1.2.2 在化学工业方面的应用

超临界流体萃取技术在芳香族和环烷族等的同系物分离方面取得了很大进展。超临界流体萃取技术还成功地用于己内酰胺、二甲基色胺等水溶液的脱水和回收，特别是能形成共沸体系混合物的分离，例如乙醇-水，氯仿-水等。此外超临界流体萃取技术还解决了油渣深加工的难题，快速分离油渣中的沥青以及重金属，得到较高品质的纯油。超临界流

体还可萃取煤中的杂酚、煤焦油等成分，也能回收木材加工废料中的酚类等重要化工原料。

2 膜分离技术

膜分离技术最早出现于20世纪初，并在60年代后期得到快速发展。其基本原理是在特定膜的渗透作用下，以膜两侧能量差或化学位差为传质推动力，实现对混合气相或液相的分离、提纯以及浓缩富集。膜分离技术被认为是21世纪最有发展前途，可能会引发下一次工业革命的高新技术之一。我国对膜分离技术的研究始于20世纪60年代的离子交换膜，经过几代科研人员的不懈努力，我国的膜分离技术研究水平已经接近或达到同行业国际先进水平，并成功地研制出一批具有实用价值的重大成果，如无机膜反应分离技术[11]等。随着各国研究人员及科研经费的投入，膜分离技术得到快速发展，针对不同分离任务研制出了各種具备不同功能的特殊膜材料。

2.1 膜分离技术的特点

（1）膜分离技术依靠膜两侧能量差或化学位差实现分离的，一般不涉及相变，无二次污染，过程简单，能耗低。

（2）膜分离过程可以在常温或相对低温下操作，适用热敏感物质（酶、药用成分）的浓缩分离。

（3）膜分离技术应用广泛，既可以分离肉眼看得见的颗粒，也可以分离离子和气体。

（4）膜分离过程方便循环连续操作，防止外界污染，设备放大简单。通过选择特定的膜，可以得到较高的回收率;在过程中不用添加其他的化学物质，透过液处理后可以循环使用，成本降低的同时也减少了对环境的污染。

2.2 膜分离技术的应用

2.2.1 在医药方面的应用

膜分离技术在中草药研究和生产中已经得到了广泛的应用。如张传平等[12]利用G2+GM+RO2膜分离工艺对板蓝根水提取液进行有效的精制和浓缩。Tsuru等[13]利用纳滤技术，通过调节溶液pH值，对氨基酸和多肽的混合体系进行分离。陈文良等[14] 采用微滤、超滤的膜分离方法，分离和提纯葡萄籽中低聚原花青素，工艺简单高效，产品的质量与国外高端产品相差无几，适于产业化的规模应用。Taylor[15]等集成离子交换、炭吸附、荷电吸附材料及终端除菌滤器等技术，用来生产注射用的无菌水。

2.2.2 在废水处理工业中的应用

为保护水资源，缓解我国面临的水资源短缺状况，同时保护环境，对工业废水处理并进行二次回收利用就显得尤为必要。朱潇潇[16]等利用膜分离技术处理造纸工业废水，对整个废水处理工艺流程进行优化，处理后的废水经过回收循环利用，在一定程度上缓解了用水压力。何耀忠[17]等采用“一体臭氧曝气生物滤池+曝气生物滤池（BAF）”组合工艺，对纺织印染废水进行预处理，联合后续膜分离工艺以实现中水回用，日处理水量达到5 000 m3，实现对纺织印染废水的深度处理与循环利用，并解决了膜滤浓缩液的处理难题，具有推广应用价值。李胤龙[18]等采用Toray公司生产的UTC-60低压纳滤膜处理模拟矿山废水，UTC-60纳滤膜具有较高的膜通量，且对铬、锌、铜离子截留率较高，在pH为2.81，压力为0.6 MPa、流量为20 L/h的操作条件下，UTC-60对铬、锌、铜离子的截留率均可达95%。

3 分子蒸馏技术

分子蒸馏技术出现于20世纪30年代，与传统蒸馏利用不同物质沸点的差异实现混合组分分离不同，分子蒸馏利用的是不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。小分子的平均自由程大，大分子的平均自由程小，在高真空（0.1～10.0 Pa）条件下，在容器上方设置一冷凝面，两者之间距离大于大分子平均自由程而小于小分子平均自由程，这样小分子在冷凝面上被冷凝，大分子则因达不到冷凝面回到原溶液，形成一个不断逸出和冷凝的平衡过程，当此动态平衡不断的得到保持时，液液混合物持续不断的得到了分离。经过几十年的研究，到六十年代的时候，欧美等发达国家相继投产了多套大型工业化装置。受限于当时的技术水平及成本因素，分子蒸馏技术主要被应用于高沸点和热敏性物质的分离里，例如是从浓缩鱼肝油中提取维生素A。随着科技的发展，密封及真空技术的进步，分子蒸馏技术的成本降低，各个国家地区又相继加大了这方面的科研投入，不断扩大和完善分子蒸馏技术在工业化中的应用，尤其是近些年人们对天然物质的青睐，促使分子蒸馏技术得到了迅速的发展。

3.1 分子蒸馏技术的特点

（1）分子蒸馏过程是在高真空条件下操作，物质沸点降低，受热时间缩短，适用于高沸点、热敏性及易氧化物料的分离。

（2）分子蒸馏可极有效地脱除液体中的有机溶剂、臭味等小分子物质， 这对于采用溶剂萃取后液体的脱溶是非常有效。

（3）分子蒸馏是一个物理分离过程，可以通过多级分离选择性的蒸出目标产物， 去除其他杂质， 效地保护被分离物质不受污染和破坏。

3.2 分子蒸馏技术的主要应用

3.2.1 精油的提纯

采用分子蒸馏装置对广藿香油、姜樟油、山苍子油等几种芳香油进行提纯，结果表明，通过依次设置多级冷凝板可以选择性的将芳香油中的我们所需的主要成分进行浓缩，同时此过程去除异味和杂质分子，提高精油纯度和品质。此分离过程需要在高真空、较低温条件下进行，物料受热时间短，可避免精油成分被高温破坏，保证精油的质量，因此突显出对热敏性芳香油成分提取的优越性[19]。

3.2.2 医药工业

分子蒸馏技术作为一种特殊的新型分离技术，在医药工业领域也有着很好的应用，如利用分子蒸馏技术取天然维生素A、维生素E;制取氨基酸及葡萄糖的衍生物以及胡萝卜和类胡萝卜素等。实践证明，该技术不但科技含量高，而且应用范围广，是一项工业化应用前景十分广阔的高新技术。但由于技术水平的限制，在天然药物活性成分及单体提取和纯化过程上的应用正处于研究阶段，很多问题有待进一步的探索和研究。

4 不同分离技术的耦合

在实际化工生产过程中，采用单一的分离方法往往都达不到生产工艺对原料或者产品的纯度要求。因此，在实际工业化生产过程中就有了将不同分离技术进行有效组合的方法，即把两种或两种以上的分离技术组合为一种更有效的分离技术，以达到工艺上对原料或产品纯度的要求，实现过程优化的目的，这种将多种分离技术组合使用的方法称为分离技术的耦合。以下简单介绍两种在实际生产过程中正被应用的耦合分离技术。

膜萃取技术：膜萃取技术是指将膜分离过程和液液萃取过程相结合的一种新型分离技术。膜萃取分离过程是在分隔料液相和溶剂相的微孔膜表面进行的。如鲁传华等[20]根据溶解扩散机制，用聚乙烯醇、戊二醛与Tween等助剂合成了一种致密膜，通过筛选合适的萃取剂，从麻黄水提液中提取麻黄碱;王钊[21]等采用膜萃取技术选择性分离酮康唑对映异构体，利用酮康唑不同的异构体之间亲水性的差异，首先使不同异构体分别分散在有机相和水相中，再利用中空纤维膜的传质性能，选择性透过酮康唑分子，得到的酮康唑对映体光学纯度达到90%。

超临界流体技术与膜分离技术耦合：将超临界流体技术与膜分离技术耦合使用同时发挥两者的优点，克服彼此的一些缺点，最近也被研究使用，徐朝辉[22]等将超临界萃取技术、超声技术、膜分离技术进行联合使用，用50%的乙醇从青蒿（黄花蒿）中提取青蒿素，在超声频率26 kHz，超声波输出功率400 W，超临界萃取压力20 MPa，萃取温度50℃，CO2流量1 kg/h·kg（原料），萃取时间2 h的操作条件下，能得到收率为0.48%，纯度达到92% 的青蒿素，较传统的青蒿素生产工艺相比，此工艺萃取效率高，产品纯度高，为青蒿素的清洁生产工艺提供了思路。

5 结束语

20世纪50年代以后，我国也逐步加大对分离技术研究的投入力度，并取得了显著的进展。但是，与发达国家相比，我国的分离技术水平还急待提高。考虑到分离科学与其他学科相互交叉的特点，只有综合化学、机械和信息技术等学科的特点和优势，加大基础研究投入力度，开发具有自主知识产权的新过程、新设备和新软件，才能不断的提高我国的化工分离技术水平，满足现代化建设对分离科学的迫切需求。

参考文献：

[1]G.Guiochon， A.Tarafder. Fundamental challenges and opportunities for preparative supercritical fluid chromatography[J]. Journal of Chromatography A， 2011， 1218（8）： 1037-1114.

[2]Lesellier E. Retention mechanisms in super/subcritical fluid chromatography on packed columns[J]. Journal of Chromatography A， 2009， 1216（10）： 1881-1890.

[3]Květa Kalíková， Tereza ？lechtová， Ji？í Vozka， Eva Tesa？ová. Supercritical fluid chromatography as a tool for enantioselective separation;A review[J]. Analytica Chimica Acta， 2014， 821：1-33.

[4] 高宇杰，赵立艳，安辛欣，杨文建，方勇，马宁，胡秋辉. 超临界CO_2萃取灵芝孢子油及其挥发性成分分析[J]. 食品科学，2014（02）：41-46.

[5]梁瑞红，谢明勇，施玉峰. 紫草色素超临界.萃取与有机溶剂萃取之比较[J]. 食品科学，2004（03）：130-132.

[6]闫志芳，刘必旺，赵水平. CO_2超临界萃取蛇床子中蛇床子素的工艺研究[J]. 世界中西医结合杂志，2009（01）：20-22.

[7]张锋，刘芸，王志祥. 超临界CO_2萃取玫瑰精油研究[J]. 精细与专用化学品，2008（13）：11-12+2.

[8]赵宋亮，陶春元，谢宝华. 超临界CO_2萃取菊三七生物碱的工艺研究[J]. 中药材，2008（11）：1749-1751.

[9]张于弛，段汝甫，李喜载，郭可勇，叶钊，陶大贵. 超声场对超临界CO_2萃取除虫菊酯的影响[J]. 福州大学学报（自然科学版），2007（03）：466-469.

[10]李默馨，刘晶，周晓丹，高宇薇，于殿宇. 超临界CO_2状态下直接酯化法制备共轭亚油酸甘油酯[J]. 食品科学，2011（08）：29-32.

[11]郁蕉竹，李琳，金鑫，丁玲华，王同华. PDMS低温热解制备有机/无机膜的研究[J]. 无机材料学报，2014（02）：137-142.

[12]张传平，黄琳，吴乔，赵静涛，戴碧鑫. 膜分离技术在板蓝根颗粒生产中的应用[J]. 中国中医药信息杂志，2009（08）：56-58.

[13]Tsuru T， Shutou T， Nakao S I， et al. Peptide and amino acid separation with nanofiltration membranes[J]. Separation science and technology， 1994， 29（8）： 971-984.

[14]陈文良，李良华，张孝友. 膜分离技术用于葡萄籽中低聚原花青素分离纯化的工艺研究[J]. 食品工业，2011（01）：68-70.

[15]Taylor M A. Portable intravenous solution preparation apparatus and method： U.S. Patent 5，259，954[P]. 1993-11-9.

[16]朱潇潇， 刘锐. 膜分离技术在造纸废水中的应用[J]. 实验室科学， 2008（2）： 77-79.

[17]何耀忠，汪晓军，徐金玲，葛启龙，颜金利，邱孝群. 纺织印染废水深度处理与回用实例[J]. 工业水处理，2013（03）：77-80.

[18]李胤龙，杨晓松，刘伟，李靓. 纳滤法去除模拟矿山废水中金属离子的研究[J]. 北京化工大学学报（自然科学版），2011（01）：21-25.

[19]黄妙玲，唐成志，王小会，黄永平，杨得坡. 分子蒸馏技术在中药油精制及其有效成分富集中的案例研究[J]. 世界科学技术（中医药现代化），2011（04）：671-675.

[20]Lu C H， Jia Y， Zhang J S， et al. Extraction of ephedrine by membrane method[J]. J. Anhui Tradit Chin Med Coll， 2002， 21（1）： 49-50.

[21]Wang Z， Cai C， Lin Y， et al. Enantioselective separation of ketoconazole enantiomers by membrane extraction[J]. Separation and Purification Technology， 2011， 79（1）： 63-71.

[22]徐朝輝，童晋荣，万端极. 超声提取-膜过滤-超临界萃取联合技术提取青蒿素[J]. 化工进展，2006（12）：1447-1450..