汤占帅 王晓宁 周如金 曾兴业 吕尚庆

摘 要：以轮胎顶线油为原料，通过静态实验分别从4种吸附剂和脱附剂中筛选合适的有机氯吸附剂和脱附剂，并探究了温度对较佳解吸剂解吸过程的影响，对其中较佳吸附剂进行动态实验，探究流速和温度对其动态吸附顶线油中有机氯化物的影响。结果表明：静态实验中，活性炭的吸附率较大为21.07%，苯对活性炭的解吸效果较好，其较佳的解吸温度为60 ℃，解吸率为72.23%;动态吸附试验中，活性炭吸附轮胎顶线油中有机氯化物的较佳工艺条件为：流速1 BV/h，温度110 ℃，吸附率为15.53%。

关 键 词：吸附剂;解吸;动态吸附;有机氯化物

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）06-1209-04

Screening of Adsorbents for Dechlorination of Tire Top Line Oil

TANG Zhan-shuai1，2，WANG Xiao-ning1，ZHOU Ru-jin2，ZENG Xing-ye2，LV Shang-qing1，2

（1. Liaoning Shihua University ， Liaoning Fushun113000， China ;

2. Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000， China）

Abstract： Choosing the tire top line oil as the study material， the appropriate organochlorine adsorbent was screened from four adsorbents by static experiments. The influence of temperature on the desorption process of the appropriate desorbent was explored by static experiment. Then effect of flow rate and temperature on adsorption of the appropriate adsorbent for organic chlorides in tire top line oil was explored by dynamic-model experiment. The results show that the adsorption rate of activated carbon is higher，21.07%;the desorption effect of benzene is better for activated carbon， and its appropriate temperature is 60 ℃ in static absorbing test， the desorption rate is 72.23%; the optimum condition of activated carbon adsorbing organic chlorides in tire top line oil are as follows： flow rate 1BV/h， temperature 110 ℃ .The adsorption rate under this condition is 15.53%.

Key words： Adsorbent; Desorption; Dynamic adsorption; Organic chlorides.

輪胎顶线油作为轮胎热解油中的轻质油部分，具有汽油、石脑油的部分特性，因其氯含量较高而影响其进一步开发利用[1-3]。南国枝[4]、Kjellerup B V[5]、 Aktas O[6]等采用活性炭对有机氯化物的脱除进行了研究，但是目前采用其他吸附剂脱除有机氯化物的研究还鲜见报道。实验中选用了活性白土、变色硅胶、活性炭、活性氧化铝4种吸附剂，对这4种吸附剂的吸附性能和其中较佳吸附剂的解吸性能采用静态实验进行了比较研究，并对静态试验中较优的吸附剂进行了动态吸附研究，探究了流速、温度对该吸附剂动态吸附率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：轮胎顶线油;活性白土（AR）;变色硅胶（AR）;活性炭（AR）;活性氧化铝（AR）;实验水为去离子水。

仪器： LC-4 型通用微机库仑仪; B-IIIA循环水式多用真空泵; BL100流量型蠕动泵。

1.2 实验操作

1.2.1 静态试验

（1）吸附剂预处理

首先对活性白土，变色硅胶，活性炭，活性氧化铝用去离子水清洗去除一些无机杂质，然后采用质量分数10%的NaOH溶液、质量分数10%的HNO3溶液分别进行清洗，去除一些有机杂质，最后采用去离子水清洗至pH值为7，放置于鼓风干燥箱，120 ℃下干燥12 h。

（2）静态吸附实验

准确称取处理过的活性白土，变色硅胶，活性炭，活性氧化铝各5 g放置于磨口锥形瓶，各加入轮胎顶线油25 mL，放置于恒温水浴振荡器，转速设置为120 r/min，常温下震荡24 h，过滤，采用微库仑仪测量滤液的氯含量，计算每种吸附剂的吸附量和吸附率，根据吸附量和吸附率选择合适的吸附剂。

式中：Q—吸附量，μg/g;

c0—吸附前顶线油氯含量，μg/mL;

c1—吸附后顶线油氯含量，μg/mL;

V1—顶线油体积，mL;

m—吸附剂质量，g;

E—吸附率，%。

（3）静态脱附实验

轮胎顶线油中的有机氯化物含有极性物质和非极性物质两种，且含量均较多，所以在选择脱附剂时，法根据脱附剂的极性和非极性来进行选择，而是根据顶线油中非氯化有机物的含量来选择，最终选择甲苯，乙苯，正己烷，苯作为脱附剂进行实验。按照上述（2）的条件，制得了4组吸附顶线油中有机氯化物并经过滤的较佳吸附剂，往每组中分别加入50 mL甲苯、乙苯、正己烷、苯，置于恒温水浴振荡器中，在转速为120 r/min、常温的条件下解吸24 h，使用微库仑仪测量解吸液的氯含量。计算解吸率，根据解吸率选择解吸剂。

式中：Qd—脱附量，μg;

cd—解吸液浓度，μg/mL;

V2—解吸液体积，mL;

c0—吸附前顶线油氯含量，μg/mL;

c1—吸附后顶线油氯含量，μg/mL;

V1—顶线油体积，mL;

D—解吸率，%。

制得4组吸附轮胎顶线油有机氯化物并经过滤的较佳吸附剂，向每组中分别加入50 mL上述脱附效果较好的脱附剂，放置于恒温水浴振荡器中，设置转速120 r/min，分别于30，40，50，60 ℃下进行解吸24 h，定时测定解吸液中的氯含量，并绘制解吸曲线，确定其较佳的温度条件。

1.2.2 动态实验

将处理好的活性炭160 mL装入φ2.5 cm×40 cm的透明玻璃管中，设置轮胎顶线油的流速为160 mL/h，每小时取一次油样，直至流出液的氯含量和进样液的氯含量相同时，停止进样，计算吸附率，并探究不同的流速和温度对活性炭动态吸附轮胎顶线油中有机氯化物的影响。

式中：Q动—动态吸附的吸附量，μg/g;

c0—动态吸附前顶线油氯含量，μg/mL;

c1—动态吸附后顶線油氯含量，μg/mL;

V—该段时间内的顶线油体积，mL;

M—吸附剂质量，g;

E动—吸附率，%。g/mL;

c1—吸附后顶线油氯含量，μg/mL;

V1—顶线油体积，mL;

D—解吸率，%。

1.2.3 氯含量测定条件

利用LC-4型通用微机库仑仪对油品进行氯含量的测定。测定氯含量的操作条件为：燃烧温度900 ℃，干燥剂温度100 ℃，电流强度为100 μA;O2流量为300 mL/min，N2流量为80 mL/min;进样量4 μL。在此条件下测定轮胎顶线油的总氯含量及脱氯后产品的氯含量。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附结果

实验测得的轮胎顶线油氯含量为6 967.79 μg/mL。实验过程中4种吸附剂对轮胎顶线油中有机氯化物的吸附量和吸附率，结果见表1。从表1可以看出，活性炭的吸附率是最高的，且活性炭价廉易得，是一种较为理想的吸附轮胎顶线油中有机氯化物的吸附剂，因此选择活性炭作为脱附实验和进一步动态吸附的试剂。

表1 吸附剂的吸附量及吸附率

Table 1 Adsorption capacity and the adsorption rate of adsorbents

2.2 静态解吸结果

活性炭吸附有机氯化物后的解吸实验结果见表2。由表2可知，苯的解吸效果最好，解吸率为72.23%，因此选择苯作为解吸剂。

表2 脱附剂的脱附率

Table 2 The desorption rate of adsorbents

以苯为解吸剂，测得不同温度下活性炭的静态解吸曲线见图1。从图1可以看出，温度对活性炭的解吸平衡有较大影响，温度越高，解吸速度越快，

达到解吸平衡所需的时间越短。温度超过60 ℃，解吸速率增加的幅度减缓，而且考虑到苯的沸点较低，实际生产操作中较高温度不方便，所以最终选择60 ℃进行脱附。

图1 不同温度下活性炭对有机氯化物的静态解吸曲线

Fig.1 Static desorption curve of activated carbon at different temperatures

2.3 活性炭的动态吸附

2.3.1 活性炭的动态吸附效果

将轮胎顶线油通入装有预处理活性炭的透明玻璃管中，流速为1 BV/h，测定出口处轮胎顶线油的氯含量，直至活性炭吸附饱和为止，绘制吸附曲线见图2。

图2 活性炭对轮胎顶线油中有机氯的吸附曲线

Fig.2 Adsorption curve of activated carbon for organochlorines in top line oil

从图2可以看出：轮胎顶线油的初始流出氯含量并未从零开始，由此可知单一的活性炭吸附剂在常温下只能吸附轮胎顶线油中的一部分有机氯化物，而不能吸附其中的全部有机氯化物;活性炭吸附轮胎顶线油中的有机氯化物时，从第10个活性炭体积开始泄露，但吸附达到饱和时为17 BV，由此可以计算出160 mL的活性炭在动态吸附达到饱和时可吸附93 024 μg有机氯化物。其中，BV表示活性炭体积。

2.3.2 流速对动态吸附的影响

不同流速对活性炭动态吸附轮胎顶线油中有机氯化物的吸附曲线如图3所示。由图3可知，随着流速的增加，泄露时间会逐渐缩短，可见轮胎顶线油的流速对活性炭的吸附能力影响较大。在吸附剂体积不变的情况下，增加流速意味着单位时间内流量的增加，但同时也缩短了轮胎顶线油在床层内

的停留时间，轮胎顶线油中的有机氯化物不能被吸附剂充分吸附就穿过床层，所以随着流速增大，泄露时间不断提前，吸附量也不断下降。原因在于，吸附过程是动态过程，当流速较慢时，有机氯化物能在吸附剂的表面滞留，有利于吸附;流速较快时，吸附质与吸附剂不能充分接触，不利于吸附的进行，导致泄露时间的提前及吸附量的降低[7]。

图3 不同流速对活性炭动态吸附有机氯的影响

Fig.3 The effect of flow rate on activated carbon adsorbing organochlorines

其中，不同流速活性炭的吸附率见表3。由表3可知，随着流速的增加，活性炭的吸附率逐渐下降，不利于顶线油中有机氯化物的脱除。

表3 不同流速对活性炭动态吸附有机氯化物的吸附率

Table 3 The adsorption rate of activated carbon for organochlorines at different flow rates

综上，在活性炭动态吸附轮胎顶线油中有机氯化物的实验中，应选择流速为1 BV。

2.2.3 温度对动态吸附的影响

图4 不同温度对活性炭动态吸附有机氯的影响

Fig.4 The effect of different temperatures on activated carbon adsorbing organochlorines

不同温度对活性炭动态吸附轮胎顶线油中有机氯化物的吸附曲线如图4所示。由图4可知，在实验的温度范围内，随着温度的增加，泄漏时间变化并不明显;轮胎顶线油初始流出液的氯含量虽然在降低，但降低速度随着温度的增加慢慢减缓。

其中，在实验的温度内，不同温度活性炭的吸附率见表4。由表4可知，随着温度的增加，活性炭的吸附率逐渐增加，有利于有机氯化物的脱除。

表4 不同流速对活性炭动态吸附有机氯化物的吸附率

Table 4 The adsorption rate of activated carbon for organochlorines at different temperatures

综上所述，温度对活性炭吸附有机氯化物的影响较大，但能够发现随着温度的升高，吸附率的增长越来越小，吸附正在逐渐达到平衡。这是因为活性炭对轮胎顶线油中有机氯化物的吸附包含物理吸附和化学吸附，物理吸附速率较快，易达到平衡，化学吸附的速率在低温时较小，不易达到平衡。随着温度的升高，化学吸附的速率增大，达到平衡之后，吸附量会随着温度的升高而降低，但由于实验温度并不太高，所以随着温度的提高其吸附率逐渐增大。但是由于轮胎顶线油的是一种轻油，其沸点较低，随着温度的升高易挥发而增加损失率，且在工业生产时较高温度操作不方便，最终选择110 ℃作为动态吸附时的温度。

3 结 论

（1）在静态吸附实验中，活性炭对轮胎顶线油中有机氯化物的吸附率为21.07%;理想的脱附剂为苯，脱附的较佳温度为60 ℃，其解吸率为72.23%。

（2）活性炭动态吸附轮胎顶线油中有机氯化物的较理想实验条件为：流速为1 BV/h，温度为110 ℃，吸附率为15.53%。

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