陈彦伊 徐成俊 史珊

摘      要：锌离子电池是一种环保、廉价、安全的新型电池，它的电化学行为是正极二氧化锰通过锰的价态转换来存储二价锌离子。二氧化锰作为锌离子电池的正极材料，由于其比表面积大、导电性差等特点导致其容量并不能充分发挥。采用自反应反胶束法制备的二维超薄二氧化锰（MnO2）纳米片作为一种储存锌离子的材料，从整体上提高锌离子电池的容量。以二维超薄二氧化锰（MnO2）纳米片为正极的锌离子电池，当电流密度为0.1 A/g时，最高容量达到484.2 mA·h/g，接近锌离子电池的最大理论容量616 mA·h/g;当电流密度为5 A/g时，电池循环两百圈后的容量保持率也有80%，表现了很好的循环性能。

关  键  词：锌离子电池;二维超薄二氧化锰纳米片

中图分类号：TM 311       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2015）06-1197-03

Manganese Dioxides Nanosheets/Graphene as the Zinc-ion

Intercalating Materials for High Capacity Zinc Ion Battery

CHEN Yan-yi1，XV Chen-jun2，SHI Shan3

（1. Graduate School at Shenzhen， Tsinghua University， Guangdong Shenzhen 518055， China;

2. School of Materials Science and Engineering， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

Abstract： Zinc ion battery is a new battery which is environment friendly， inexpensive and safety; its energy storage mechanism is to store divalent zinc ions in manganese dioxide tunnel by conversion of tetravalent manganese to trivalent manganese. Manganese dioxide is as active material to provide the energy for the cell. However， due to its large surface area and poor conductivity characteristics， the theoretical capacity cannot be fully realized. Therefore， we utilize ultrathin two-dimensional nanosheets manganese dioxide （MnO2） as a new zinc-ion intercalating material produced by a self-reacting microemulsion method to improve the capacity of the zinc ion battery. At a current density of 0.1 A/g， the maximum capacity is 484.2 mA?h/g， which is very close to the theoretical capacity of the zinc-ion battery. At the current density of 5 A/g， the capacity retention rate is still 80% after two hundred cycles， which shows good cycle performance.

Key words： Zinc ions battery; Ultrathin two-dimensional manganese dioxide nanosheets

環境是人类生存和发展的基础，随着环境污染，全球气候变暖，煤、石油等不可再生能源不断消耗，人类社会对于开发新型能源的要求越来越迫切。随着信息化时代的到来，储能器件在当今社会中越来越多的起到了主导作用。

近几年来锌离子电池的发明，满足了人们对于一个理想储能器件的想象—高容量（锌离子电池理论容量在308和616 mA·h/g之间）、快速充放电、安全、环境友好、成本低，因此，锌离子电池可以广泛的运用于消费电子、电动车、运输工具，甚至军事用途等。锌离子电池是由以二氧化锰（MnO2）为正极，金属锌为负极，含有锌离子Zn2+的中性水溶液为电解液所组成。锌离子电池的发明是基于以下两种电化学行为：（1）在含有Zn2+的的中性水溶液，Zn2+可以快速可逆的在金属锌箔的表面沉积和溶解; （2）在相同的溶液中，Zn2+可以可逆的在MnO2隧道中嵌入或脱出[1]。

MnO2是锌离子电池的正极材料，在电池反应中，二氧化锰会发生结构的转变，转变为尖晶石形状的三价锰相（ZnMn2O4）、隧道型的二价锰相（ZnxMnO2）和层状的二价锰相（ZnxMnO2），这三种锰相在放电完全后是共存的[2]。由此可见，锌离子电池的本质为四价锰与三价锰和二价锰的相互转换把化学能转化为电能。因此，二氧化锰电极对于锌离子电池的容量有着至关重要的作用。

本文设计和制备一种新型超薄片状二氧化锰来提高二氧化锰的利用率，提高锌离子电池的容量和能量密度。

1  实验部分

1.1  二維超薄二氧化锰纳米片的制备

本文中自反应反胶束法[3]制备二氧化锰，主要反应物为高锰酸钾水溶液，表面活性剂采用璜基琥珀酸二异辛酯钠（AOT），异辛烷作为油相。当表面活性剂AOT包裹的高锰酸钾纳米级小液滴均匀分散在异辛烷中，表面活性剂（AOT）的亲水基团SO3-指向高锰酸钾小液滴，高锰酸钾KMnO4具有强的氧化性，而亲水基团SO3-具有还原性，故锰酸根MnO4-和亲水基团SO3-发生氧化还原反应生成二氧化锰，当二氧化锰的大小和反胶束团一样时，由于空间有限，二氧化锰就停止长大，形成纳米片状的二氧化锰。

制备工艺为：（1）分别制备0.1 mol/L AOT/异辛烷溶液和0.1 mol/L KMnO4水溶液;（2）将两种溶液混合均匀，超声30 min;（3）将产物抽滤，用水和乙醇清洗多次，抽滤产物即为二氧化锰;（4）二氧化锰在80 ℃真空干燥箱中烘干10 h，然后用玛瑙研钵研磨，过120目筛即得到二氧化锰粉末。

1.2  正极片的制备

将MnO2或复合材料MnO2/石墨烯、粘结剂LA133和乙炔黑放入称量瓶中，其配比为7∶2∶1，去离子水做溶剂，用磁力搅拌器搅拌12 h至其分散均匀。正极集流体采用厚度为10 μm的不锈钢箔（上海伟帝金属有限公司）。将清洗过的不锈钢箔放在自动涂敷机上，将搅好的正极浆料均匀涂在不锈钢箔表面，置于真空干燥箱中烘干，用压片机冲制成直径为1.5 cm的正电极。

1.3  碳纳米管/锌复合负极的制备

将锌粉（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）、碳纳米管CNT、粘结剂PVDF和乙炔黑放入称量瓶中，其配比为6∶2∶1∶1，N-甲基吡咯烷酮做溶剂，用磁力搅拌器搅拌4 h至其分散均匀。负极集流体采用厚度为10 μm的锌箔（深圳市天成科技有限公司）。将清洗过的锌箔平放在玻璃板上，将搅好的负极浆料均匀涂在锌箔表面，置于真空干燥箱中烘干，用压片机冲制成直径为1.5 cm的锌电极。

1.4  锌离子电池的装备

电池装备比较简单，锌离子电池的正负极和电解液都不怕氧化，故在空气中常温下用电池封口机封装电池即可，正极用MnO2电极、MnO2/石墨烯复合电极以及石墨烯电极，负极采用锌粉/CNT复合负极，电解液用0.5 mol/L MnSO4和2 mol/L ZnSO4的水溶液，隔膜采用无尘纸和磺化隔膜双层。

2  原材料表征

2.1  物相和结构表征

图1（a）为超薄纳米片状的MnO2的XRD图，由图中可以看出纳米片MnO2的XRD有4个比较宽的衍射峰，说明结晶程度较低，为无定型态MnO2。这4个峰的位置在2 =12.78°， 25.71°， 37.52°， 65.11°，分别对应着晶面（110），（220），（211），（002），刚好与-MnO2（PDF#44-0141）的4个主峰相匹配，所以可以说明本论文中由自反应反胶束法制备的MnO2为无定形态的-MnO2。

图1  MnO2纳米片的物相和结构表征

Fig.1 Structural characterization of MnO2 nanosheets

（a）MnO2纳米片的XRD; （b）MnO2纳米片的拉曼图; （c）MnO2纳米片的红外图谱

为了进一步了解超薄纳米片状的MnO2的物相和结构，我们又做了拉曼和红外的分析。图1（b）为超薄纳米片状的MnO2的傅里叶红外光谱图，由图中可以看出，在低波数区从800 cm-1到422 cm-1之间有一个很强的吸收峰，它与MnO2中Mn—O的伸缩振动相对应，位于3 431 cm-1处的吸收峰则是因为样品中所含水分的O—H的振动[4]，1 632 cm-1处较弱的吸收峰则是由MnO2中的锰原子与周围其他物质相互作用所引起振动的结果。图1（c）为超薄纳米片状的MnO2的拉曼图谱，654 cm-1处的峰为Mn—O的特征峰[4-6]。

2.2  微观形貌的分析

图2  MnO2纳米片的TEM图

Fig.2 Micro-morphology of MnO2 nanosheets

（a） TEM image of nanosheets MnO2; （b） The high resolution transmission electron microscope image of nanosheets MnO2

二维超薄MnO2纳米片的微观形貌由图2可以看出，为超薄纳米片状，MnO2的宽度有15 nm左右，而厚度只有2 nm。

3  电化学性能研究

本论文对于以超薄MnO2纳米片为正极的锌离子电池在不同电流密度下的电化学性能做了很多分析。图3所示为超薄MnO2纳米片做为正极的锌离子电池在不同电流密度下的充放电曲线。图3（a）的电流密度为0.1 A/g，为小电流放电的充放电曲线，电池中的氧化还原反应会反应充分，此时充放电过程中有4个平台或拐点，分别在1.51 V、1.61 V、1.56 V和1.32 V，说明在这4个电压处有氧化还原反应的发生;图3（b）和图3（c）的电流密度分别为2 A/g和5 A/g，它们充放电曲线就很相似，大电流密度下电池的极化反应较为严重。由图3可以看出以超薄MnO2纳米片为正极的锌离子电池在小电流密度下可以慢放电，在大电流密度下亦可快速充放电。

图3 MnO2为正极不同电流密度下的充放电曲线

Fig.3 The charge/discharge curve of the nanosheets MnO2 cathode in 2 mol/L ZnSO4 and 0.5 mol/L MnSO4 hybrid aqueous electrolyte at different current density

（a） 0.1 A/g; （b） 2 A/g; （c） 5 A/g

图4所示为以超薄MnO2纳米片为正极的锌离子电池在不同电流密度下的循环寿命。图4中曲线（a）所示为电流密度0.1 A/g时锌离子电池的循环寿命，第一圈未充电直接放电的容量为188.2 mA·h/g（这是电解液中的锌离子嵌入到二氧化锰隧道所贡献的容量），第二圈放电322.2 mA·h/g，之后容量开始上升，到第58圈容量达到最大为484.2 mA·h/g，之后容量趋于不变而后又开始缓慢下降，到第200圈后容量为193 mA·h/g;曲线（b）所示为电流密度2 A/g时锌离子电池的循环寿命，第一圈未充电直接放电的容量为78.3 mA·h/g（这是电解液中的锌离子嵌入到二氧化锰隧道所贡献的容量），第二圈放电107.2 mA·h/g，之后容量稍有下降并保持不變，到200圈是容量为53.3 mA·h/g;曲线（c）所示为电流密度5 A/g时锌离子电池的循环寿命，第一圈未充电直接放电的容量为34.7 mA·h/g（这是电解液中的锌离子嵌入到二氧化锰隧道所贡献的容量），由于此时的电流较大，故直接放电的容量就很小，第二圈放电79.2 mA·h/g，之后容量基本保持不变，第200圈容量为62.5 mA·h/g;由此可得：本论文中所用的超薄MnO2纳米片有很高的容量（最高容量可达484.2 mA·h/g）和很好的循环性能。

图4 MnO2为正极不同电流密度下的循环寿命

Fig.4 Zinc-ion battery cycling performance for up to 200 cycles at different current density

（a） 0.1 A/g; （b） 2 A/g; （c） 5 A/g

4  结 论

利用自反应反胶束法制备得到宽度约为15 nm，厚度仅有2 nm的二维超薄MnO2纳米片作为一种储存锌离子的材料，它比表面积大，与电解液有良好的接触，离子可以快速扩散，活性物质的利用率高，因此可以得到较高的容量484 mA·h/g，是目前锌离子电池所能做到的最高的容量，有优良的循环性能，在大电流密度下容量衰减缓慢。

参考文献：

[1]C Xu， B Li， H Du，F Kang. Energetic zinc ion chemistry： the rechargeable zinc ion battery[J]. Angewandte Chemie 2012， 51 （4）： 933-5.

[2]Electrochemical reaction mechanism in a high capacity zinc ion battery system[j]. Chemistry of Materials， （Submitted）.

[3]Xu C， Du H， Li B， et al. Capacitive behavior and charge storage mechanism of manganese dioxide in aqueous solution containing bivalent cations[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2009， 156（1）： A73-A78.

[4]Sinha A K， et al. Thermodynamic and Kinetics Aspects of Spherical MnO2 Nanoparticle Synthesis in Isoamyl Alcohol： An Ex Situ Study of Particles to One-Dimensional Shape Transformation[J]. J. Phys. Chem. C. 114， 21173–21183 （2010）.

[5]Cho H W， et al. Synthesis and supercapacitive properties of electrodeposited polyaniline composite electrode on acrylonitrile- butadiene rubber as a flexible current collector[J]. Synth. Met.， 2012，162：410–413.

[6]Luo J. et al. Synthesis of single-crystal tetragonal alpha-MnO2 nanotubes[J]. J. Phys.Chem. C. ，2008，112：12594–12598.