李娜 花文杰

摘 要：五氟苯和五氟溴苯是公认的代表性的含氟化合物，可以通过多种反应与其它化合物相连接。N-芳化杂环化合物例如咔唑和吲哚是具有空穴传输性能、在紫外光范围有很强的吸收并且具有发可贵的蓝光等特性。以咔唑为侧基的非共轭类聚合物具有很好的光学性能和空穴传输性能。呋喃噻吩齐聚物具有优异的性质。该文发展了合成咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齐聚物的方法。以自制的五氟苯代吲哚和五氟苯代咔唑为起始原料，与硼试剂反应分别制备相应的硼酸酯。通过溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体与硼酸酯反应制备咔唑-呋喃噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齐聚物。

关键词：咔唑 吲哚 噻吩 呋喃

中图分类号：O63 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）05（b）-0017-03

Synthesis of Carbazole-Furan-Thiophene and Indole Furan-Thiophene Oligomers

Li Na Hua Wenjie

（Shanghai Institute of Organic Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Shanghai， 200032，China）

Abstract：Pentafluorophenyl and pentafluoroethyl bromobenzene is recognized as a class of fluorochemical representative， can be connected to other compounds by a variety of reactions.N-arylation heterocyclic compounds such as carbazole and indole is a hole transport properties in the UV range and has a strong absorption of valuable blue light and other features.Carbazole is a side group of non-conjugated polymer with good optical properties and hole transport properties. Furan thiophene oligomers have excellent properties. This paper developed a new method for the synthesis of carbazole-furan-thiophene and indole-furan-thiophene oligomer.Pentafluorophenyl substituting indole and carbazole as starting material， under the action of boron， the corresponding boronate ester were synthesized.Bromine-capped thiophene- fluoro-furan-thiophene intermediate was produced， and then it was reacted with boric acid esters，prepared carbazole-furan thiophene and indole-furan-thiophene oligomers.

Key Words：Indole；Zarbazole；Furan；Thiophene

單分散共轭齐聚物具有确定的分子结构，可以获得高纯度的材料，并且易于表征，结构与性能关系直接，是研究共轭聚合物分子结构与光电性能的理想模型[1]。噻吩类齐聚物OTFTs器件的场致迁移率（μFET）达到0.1-1.0cm2/V·s，与非晶硅器件接近[2]。以噻吩为共轭单元，可以设计合成具有不同结构的共轭聚合物和齐聚物，调控其性质。呋喃及多取代呋喃不仅是许多重要天然产物和药物的基本结构单元，也是有机合成中重要的中间体。将呋喃环引入到噻吩齐聚物中，能使不含烷烃链噻吩呋喃齐聚物溶解于常规溶剂，明显改善了噻吩齐聚物的溶解性，并且引起更低的接触电阻，有利于光电器件性能的提高[3]。在p型材料的外端部分引入-F，全氟烷基链，-CF3，-CN，羰基等吸电子基团[4]，它们的引入可降低分子的LUMO能级，稳定带负电荷的分子，利于实现有效的电子传输，即p-n型材料的转化。由于氟原子较强的电负性，将氟原子引入芳香环后使得邻位的C-H键易于接受亲核试剂的进攻，这就使得简单的氟代化合物转变成较为复杂的结构成为可能。在这个领域，Schlosser教授和其同事做出了大量的工作，他们使用这种策略合成了氟代吡啶类化合物[5]。氟代呋喃噻吩共聚物的研究工作少见报道。

五氟苯和五氟溴苯是一类公认的代表性的含氟化合物，可以通过多种反应与其它化合物相连接。N-芳化杂环化合物例如咔唑和吲哚是具有空穴传输性能、在紫外光范围有很强的吸收并且具有发可贵的蓝光等特性。以咔唑为侧基的非共轭类聚合物具有很好的光学性能和空穴传输性能。呋喃噻吩齐聚物具有优异的性质。本论文发展了合成咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齐聚物的方法。以自制的五氟苯代吲哚和五氟苯代咔唑为起始原料，与硼试剂反应分别制备相应的硼酸酯。通过溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体与硼酸酯反应制备咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齐聚物。

1 实验部分

1.1 试剂

四氢呋喃（THF）：分析纯。乙醚：分析纯；乙酸乙酯：分析纯；四氢呋喃是经钠丝和二苯甲酮处理使用前新蒸得到。快速柱层析使用硅胶H（10～40μ）或是300～400目硅胶。TLC用板为HSGF245高效薄层层析硅胶板。

1.2 测试仪器

采用美国 Bruker公司AMX-300/400型核磁共振仪测定1H NMR 以及19FNMR，1H-NMR的内标为 CDCl3 （δ=7.26），19F NMR内标为CFCl3。采用美国惠普公司的 HP-5989A 型质谱仪测定EI-MS；采用Finnigan公司的MAT-8430 型高分辨质谱仪上测定EI-HRMS；采用德国Bruker公司ApeXIII 7.0 TESLA FTMS 测定ESI-HRMS。采用美国Waters HPLC 仪器在 Chiralcel OB，OD-H，OJ，AD-H 和 AS 柱上测定产物的光学纯度。

2 结果与讨论

2.1 五氟苯代咔唑硼酸酯D01的合成

首先合成了五氟苯代咔唑的硼酸酯D01，具体操作步骤是充满氮气的单口瓶中加入自制的五氟苯代咔唑和THF，然后加入正丁基锂，搅拌，反应后冷却，再加入硼试剂搅拌反应。淬灭反应，分离得淡黄色液体，产率为78%。五氟苯代咔唑的硼酸酯D01的合成路线如图1所示。通过核磁共振仪和质谱仪表征分子结构，通过高效液相色谱检测样品纯度。

2.2 五氟苯代吲哚硼酸酯D02的合成

制备五氟苯代吲哚的硼酸酯D02的具体操作步骤是：充满氮气的单口瓶中加入合成的五氟苯代吲哚和THF，然后加入正丁基锂，搅拌，反应后冷却，再加入硼试剂搅拌反应。淬灭反应，分离得淡黄色液体，产率为83%。五氟苯代吲哚的硼酸酯D02的合成路线如图2所示。通过核磁共振仪和质谱仪表征分子结构，通过高效液相色谱检测样品纯度。

2.3 五氟苯代咔唑-呋喃-噻吩N01的合成

溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体与两种硼酸酯D01通过偶联反应合成了五氟苯代咔唑-呋喃-噻吩N01，合成路线如图3所示。在氮气保护的三口瓶中，依次加入四三苯基磷钯、溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体和Na2CO3，然后加入四氢呋喃和水混合溶剂，反应物在混和溶剂中充分溶解后加入D01。反应一段时间后，加水淬灭反应，减压蒸去溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到黄色固体N01，产率为25%。通过核磁共振仪和质谱仪表征分子结构，通过高效液相色谱检测样品纯度。

2.4 五氟苯代吲哚-呋喃-噻吩N02的合成

溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体与两种硼酸酯D02通过偶联反应合成了五氟苯代咔吲哚-呋喃-噻吩N02，合成路线如图4所示。在氮气保护的三口瓶中，依次加入四三苯基磷钯、溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体和Na2CO3，然后加入四氫呋喃和水混合溶剂，反应物在混和溶剂中充分溶解后加入D02。反应一段时间后，加水淬灭反应，减压蒸去溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到黄色固体N02，产率为31%。通过核磁共振仪和质谱仪表征分子结构，通过高效液相色谱检测样品纯度。

2.5 五氟苯代咔唑-呋喃-噻吩衍生物N03的合成

五氟溴苯代咔唑（化合物C）与噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体的偶联反应不能采用与齐聚物N01和N02相同的合成路线，这是因为五氟苯单元上的溴具有一定的化学反应活性。因此，我们将噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体3u转化为噻吩-氟代呋喃-噻吩硼酸脂3v。具体做法是氮气保护下向单口瓶中加入3u和THF，然后加入正丁基锂，搅拌，再加入硼试剂搅拌反应。淬灭反应，得到产物3v。噻吩-氟代呋喃-噻吩硼酸脂3v与五氟溴苯代咔唑（化合物C）进行Suzuki偶联反应。在氮气保护的三口瓶中，依次加入四三苯基磷钯、化合物C和Na2CO3，然后加入甲苯，最后加入噻吩-氟代呋喃-噻吩硼酸脂3v开始反应。一段时间后，加水淬灭反应，减压蒸去溶剂，柱层析法分离纯化，产率为42%。

3 结论

该文以自制的五氟苯代吲哚和五氟苯代咔唑为起始原料，与硼试剂反应分别制备相应的硼酸酯。通过溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体与硼酸酯反应制备咔唑-呋喃噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齐聚物。发展了一种制备咔唑-呋喃-噻吩以及吲哚-呋喃-噻吩齐聚物的合成方法。

参考文献

[1] K.Müllen，G.Wegner.Electronic Materials：The Oligomer Approach[M].Wiley-VCH： Weiheim， New York，1998.

[2] M.Halik，H.Klauk，U. Zschieschang，et al.Relationship between molecular structure and electrical performance of oligothiophene organic thin film transistors[J]，Adv.Mater.，2003，15：917-922.

[3] Y.Miyata，T.Nishinaga， K.Komatsu.Synthesis and Structural，Electronic， and Optical Properties of Oligo（thienylfuran）s in Comparison with Oligothiophenes and Oligofurans[J].J.Org.Chem.， 2005，70：1147-1153.

[4] T.M.Pappenfus，D.K. Schneiderman，J.Casado，J.T. L?pez Navarrete.Oligothiophene Tetracyanobutadienes：Alternative Donor-Acceptor Architetures for Molecular and Polymeric Materials[J].Chem.Mater.，2011， 23：823-831.

[5] M.Schlosser，F.Mongin. Pyridine elaboration through organometallic intermediates： regiochemical control and completeness[J].Chem.Soc.Rev.， 2007，36：1161-1172.