李海霞　司海霞淄博市淄川区疾病预防控制中心,山东淄博　255100

毛细管柱气相色谱法测定工作场所空气中3种醇类

李海霞司海霞
淄博市淄川区疾病预防控制中心,山东淄博255100

目的 探讨建立毛细管柱气相色谱法同时测定工作场所空气中正丁醇、异丁醇和异戊醇的检测方法。方法 参考GBZ/T160.48-2007工作场所空气有毒物质测定醇类化合物采样、解吸,采用DB-WAX毛细管色谱柱,氢火焰离子化检测器检测,确立了本方法的气相色谱条件,并对方法学中的线性、准确度、精密度、检测限等参数进行了试验。结果 3种成分在11 min内完成测定并具有较好的分离效果,在 12.5~2 024 ug/mL范围内线性关系良好,相关系数(r)均大于0.9999,方法的解吸效率93.6%~95.1%,相对标准偏差0.52%~0.87%,检出限0.09~0.14 ug/mL,当采样体积为1.5 L时,最低检出浓度0.06~0.09 mg/m3。结论 DB-WAX毛细管色谱柱能够同时有效分离三种醇类,且分离度好,方法准确、灵敏、可用于工作场所空气中三种醇类的同时测定。

毛细管气相色谱法；工作场所空气；正丁醇；异丁醇；异戊醇

［Key words］Capillary gas chromatography；Workplace air；N-butyl alcohol；Isobutyl alcohol；Isoamyl alcohol

正丁醇、异丁醇和异戊醇广泛的用于制药、有机合成及溶剂等,均为无色易挥发的低毒液体,但其蒸气具有刺激性气味,对眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道等具有刺激作用,长时间接触有麻醉作用,严重者可导致头痛头晕和嗜睡,引起神经系统功能紊乱。国家标准[2]对其规定了PC-TWA职业接触限值。目前,国家标准测定方法[1]采用色谱柱为填充柱,对毛细管色谱柱的测定条件未做介绍,随着毛细管柱的使用逐渐普及,对毛细管色谱柱气相测定条件的研究显得尤为必要[3]。在监测中我们发现当地工厂使用的有机溶剂中通常会有2种以上的醇类同时存在,该研究者参考国标方法[1],选用DB-WAX毛细管色谱柱,通过多次试验,确立了毛细管柱气相色谱法同时测定工作场所空气中3种醇类的适宜条件,取得了很好的分离效果。同时对方法的线性、准确度、精密度、检测限等进行了试验,结果如下。

1　材料与方法

1.1仪器和试剂

1.1.1仪器 Agilent7820气相色谱仪(自动进样器)；氢火焰离子化检测器(FID)；10、100uL微量进样器；25、10mL容量瓶、溶剂解吸瓶。

1.1.2毛细管色谱柱 DB-WAX(30 m×320 um×0.25 um),最高温度：260℃

1.1.3试剂 正丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醇为色谱纯,二硫化碳为色谱纯,以上色谱鉴定均无干扰杂峰。100 mg/50 mg溶剂解吸型活性炭管。

1.2方法

1.2.1标准溶液配制 于25 mL容量瓶中,加入约5 mL异丙醇的二硫化碳溶液(2%),准确称量后,用微量注射器先后加入约100 uL异丁醇、125 uL正丁醇、100 uL异戊醇,并每次准确称量,记录3种醇类的分别加入量,用异丙醇的二硫化碳溶液(2%)定容至刻度,配成异丁醇3.208 mg/mL,正丁醇4.048 mg/mL,异戊醇3.252 mg/mL标准混合贮备溶液。

1.2.2色谱条件,柱箱温度 初始温度65℃,保持7 min,以5℃/min升至80℃,保持0 min；进样方式：分流进样(分流比2:1)；气化室温度：200℃,检测室温度：220℃；氢气流速30 mL/min,空气流速350 mL/min , 尾吹(N2)流速： 29 mL/min。

1.2.3标准曲线绘制 用异丙醇的二硫化碳溶液(2%)稀释标准储备液成表1所列标准系列。

表1　标准系列

色谱条件选定后,将以上标准系列分别进样1 uL,每个浓度测定3次,以保留时间定性,测定的峰面积均值对应各标准物质浓度绘制标准曲线。

1.2.4样品采集 结果的计算均依据GBZ/T160.48-2007工作场所空气有毒物质测定醇类化合物。

2　结果

2.1色谱条件的选择

该法根据醇类物质的极性选用DB-WAX强极性毛细管色谱柱。使用系列中间浓度标准进行多次进样,首选用40℃柱箱温度、180℃汽化室、200℃检测室温度及不分流进样,各物质能够与溶剂有效分离,但出峰时间较长、峰型欠佳,对柱温、汽化室、检测室及分流比、载气流量等因素进行对比试验,最后选定：柱箱温度：初始温度65℃,保持7 min,以5℃/min升至80℃,保持0 min；进样方式：分流进样(分流比2:1)；气化室温度：200℃,检测室温度：220℃；氢气流速30 mL/min,空气流速350 mL/min , 尾吹(N2)流速： 29 mL/min。在以上条件下,3种醇类出峰时间都不受溶剂峰的干扰,且峰型较好,出峰时间快,分离度较好。见图1。

图1　异丁醇、正丁醇、异戊醇分离色谱图

2.2线性范围及检出限

按选定色谱条件测定异丁醇、正丁醇和异戊醇混合系列标准溶液,高于6号浓度回归方程相关系数降低,以仪器基线3倍噪声所对应的量为检出限,以1.5 L采样体积计算空气中最低检出浓度,该条件下,3种醇类均有较宽的线性范围、较好的线性及较高的灵敏度。见表2。

表2　异丁醇、正丁醇和的异戊醇回归方程、相关系数、线性范围和检出限（n=6）

2.3精密度试验

分别选择标准曲线中低、中、高3个浓度水平进行6次重复测定,并分别计算相对标准偏差,RSD按低、中、高浓度结果如下：异丁醇0.87%、0.65%、0.80%；正丁醇0.76%、0.52%、0.66%；异戊醇0.78%、0.64%0、0.69%,结果均小于1.0%,符合工作场所空气中化学物质测定方法的要求。

2.4解析效率测定

取54支活性炭管,分成3组,每组18支,分别加入6号浓度标准溶液各0.25、1.0uL做为中、高浓度加标,加入2号浓度标准溶液1.0 uL做为低浓度加标,放置过夜后加入1.0 mL2%异丙醇的二硫化碳溶液,分别解吸10、30、60min,测定每组碳管的待测物含量。结果显示解吸10 min组结果最低,解吸30 min和60 min两组结果无差异,从快速测定、不影响检测结果角度考虑选择解吸30 min,解吸效率按解吸30 min计算结果见表3,解析效率为93.6%~95.1%,满足职业卫生检测方法要求,且与国标方法相符[1]。

2.5样品保存

取18支活性炭造词管,分别加入0.5uL6号标准溶液,两端套上塑料帽,放置冰箱(4℃),分别于3、5、7 d解吸测定,将今天及另3 d测定结果相比较。试验结果表明,待测物采样后炭管两端套上塑料帽,放置冰箱(4℃)中可稳定一周。

2.6方法应用

表3　3种醇类的解析效率

用此方法测定省实验室监督评审组专家现场评审盲样,结果满意。

3　结语

该文在国标[1]方法的基础上,采用DB-WAX毛细管色谱柱,氢火焰离子化检测器检测,11 min内能够同时有效分离三种成分,且分离度好,待测物在12.5~2024 ug/mL范围内线性关系良好,相关系数(r)均大于0.9999,相对标准偏差在0.52%~0.87%之间,解吸效率93.6%~95.1%之间,检出限0.09~0.14 ug/mL,当采样体积为1.5 L时,最低检出浓度为 0.06~0.09 mg/m3。各项指标符合方法学的要求,灵敏度、精密度和准确度都能满足GBZ/T210.4-2008《职业卫生标准制定指南》第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法[4]的要求,可用于工作场所空气中异丁醇、正丁醇和异戊醇的同时测定。

[1] GBZ/T160.48-2007,工作场所空气有毒物质测定醇类化合物[s].北京：人民卫生出版社,2008.

[2] GBZ2.1-2007.工作场所有害因素职业接触限值第一部分化学有害因素[s].北京：人民卫生出版社,2008.

[3] 姜汉硕,伊萍,曲宁.工作场所空气中5种醇类有机物的毛细管气相色谱测定法[J].中华劳动卫生职业病杂志,2006,24(10)：618.

[4] GBZ/T210.4-2008,职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法[S].北京：人民卫生出版社,2009.

Capillary Column Gas Chromatography Determination of Three Kinds of Alcohols in Workplace Air

LI haixia SI haixia
Zichuan District disease Prevention and Control center of zibo city,Zibo 255100,China

Objective Forming a capillary column gas chromatography and determination of the workplace air counterpart,butanol,i sobutanol,and isoamyl alcohol detection method.Methods Reference GBZ/T160.48-2007 workplace aie alcohol,sampling,desorptio n,determination of toxic substances,the DB-WAX capillary chromatographic column,hydrogen flame ionization detector,established the method of gas chromatographic conditions,and the other law of the parameters such as linearity,accuracy,precision,detection limit was tested.Results Three components in 11 min finisn measurement and has good separation effect,in the 12.5~2 024 ug/mL range inside sex good,correlation coefficient (r) were greater than0.9999,method of desorption efficiency of 93.6%~95.1%,relative standard deviation is 0.52%～0.87%,the detection limit of 0.09~0.14ug/mL,when collecting volume of 1.5L,the lowest concentration of 0.06~0.09 mg/m3.Conclusion The DB-WAX capillary chromatographic column can effective separation of the three kinds of alcohols at the sane time,And good separating degree,method is accurate,sensitive and can be used in the workplace air three simultaneous determination of alcohols.

R12

A

1672-5654(2015)02(b)-0015-03

李海霞(1973-),女,山东人,本科,学士,主管技师,研究方向：理化检验。

2014-11-15)