周 坤, 王余旭, 宋 洋, 周 磊, 陈贵宾

(1.苏州大学 软凝聚态物理及交叉研究中心, 江苏 苏州 215006; 2.淮阴师范学院 物理与电子电气工程学院, 江苏 淮安 223300)

Au(111)表面(非)共面配体-吡啶与Fe配位形成自组装网络结构

周 坤1, 王余旭1, 宋 洋1, 周 磊1, 陈贵宾2

(1.苏州大学 软凝聚态物理及交叉研究中心, 江苏 苏州 215006; 2.淮阴师范学院 物理与电子电气工程学院, 江苏 淮安 223300)

选用4个吡啶端基共面与非共面的两种分子(分子I: 5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉; 分子II: 四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)分别与Fe配位,在Au(111)表面成功自组装形成二维配位网格结构,并探究了二维受限环境对非平面分子自组装的影响．超高真空扫描隧道显微镜实验发现,分子I主要通过Fe原子四配位形成正方形结构;分子II主要通过Fe原子三配位形成蜂窝状结构;对比发现非共面的吡啶端基除与Fe配位形成二维网络结构外,其余的吡啶端基可能成为进一步修饰Fe原子的模板,实现了表面配位结构的功能性．

(非)共面; 吡啶基; 配位自组装; Fe; 受限空间

0 引言

1995年Chou及合作者在PMMA衬底上获得了25nm宽的图案[1,2],之后,从微米到纳米尺度上的top-down纳米压印光刻技术极大推动了微电子及半导体工业发展．虽然top-down技术能有效调控压印形状及位置,但其仍难以调制几十纳米尺度以下的微结构;溶液环境下的自组装,纳米团簇产率虽高,但难以调控组装结构[3]．因而bottom-up自组装异质外延技术应运而生,其组装模式对调控纳米尺度微结构具有更高精度(单分子级别),对组装前体的区别选择则能有效地实现纳米结构功能．其中,金属表面金属有机网状结构(Metal Organic Framworks,MOFs)具有一定的温度稳定性及金属/有机分子的多功能性,如特定功能端基有机分子与特定配位点的金属通过配位作用形成长程有序的网状结构[4-6],这种结构具有反应条件易实现,结构相对稳定的特点;通过调控有机分子对称性和配位端基数量,则能实现对网状结构的调控[7-8];而选择某些特定过渡金属元素(如Fe),则能实现某些特定功能(如铁磁性)[9],因而对纳米尺度上表面物质性质研究及最终实现原子级精确的纳米器件有着重要意义．而贵金属表面通过吡啶和Fe或Cu的配位作用形成二维网络纳米结构对纳米尺度上结构和功能调控有着重要借鉴意义,如Langner等在Cu(100)表面通过Fe的四配位调控含双吡啶基团直线型分子与含双羧基基团直线型分子的长度和Fe调制不同孔径的网状结构[10];Shi等利用TPyB分子与Fe的三配位在Au(111)表面成功调制成蜂窝状结构[11];Heim等在Cu(111)和Ag(111)表面通过合成的卟啉衍生物中吡啶基团与Cu配位作用成功制备了一维聚合物链[12]．然而如何精确调控配位网格结构尺寸或长度仍是一大难题,且上述所有配位基团与金属原子均处于同一平面内,若有配位基团不在该平面内,由于竞争选择性,非平面的配体基团可能会参与或影响表面自组装结构．出于这个设想,本文通过吡啶-Fe配位作用,利用Fe分别与分子I(5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉)和分子II(四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)在Au(111)表面成功制备二维配位网格结构,并对比探讨另一平面内的吡啶端基对衬底表面平面内吡啶基团形成网格结构的影响．

1 实验部分

分子I(5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉)购买自Sigma-Aldrich,纯度为97%;分子II(四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)自行制备．所有实验均由SPECS扫描隧道显微镜(型号:Aarhus 150)在超高真空条件下(<3.0×10-10mbar)进行．所有图像扫描过程中,均为恒流模式．

Au(111)单晶样品表面经Ar+溅射15 min,然后在773 K条件下退火处理,此过程循环多次．分子I与II通过分子蒸发源分别在673 K和643 K蒸镀,Fe则是通过金属蒸发源蒸镀,Au(111)样品在蒸镀过程中处于室温．分子I与Fe实验中:第一步,Au(111)处理完后,首先蒸镀分子I,待形成稳定结构后退火处理(433 K, 15 min);第二步,重新对Au(111)处理,先蒸镀少量Fe,再蒸镀分子I,待形成稳定结构后退火处理(433 K, 15 min)．分子II与Fe实验中,Au(111)处理完后,先蒸镀过量Fe至铁岛出现,再蒸镀分子II,待形成稳定结构后退火处理(433 K, 15 min)．

2 结果与讨论

图1(a)和(b)给出了分子I的平面结构和立体俯视图,分子I由卟啉大环和4个共面吡啶基团构成,分子平面在金属表面吸附时与表面平行,分子整体呈马鞍状[13]; 图2(a)和(b)给出了分子II的平面结构和立体俯视图,图2(b)中1、2、3、4为吡啶端基编号,灰色圆点、黑色圆点、白色圆点分别代表碳原子、氮原子、氢原子,分子II含有4个非共面吡啶端基,分子整体呈正四面体状,由于空间对称性,4个吡啶基团完全一样,不妨假定1、2、3号吡啶基在金属表面平面内,4号吡啶基垂直于与金属表面平面．

图1 分子I的平面结构和立体俯视图

图2 分子II的平面结构和立体俯视图图

图3 Au(111)表面与分子I密堆结构的扫描隧道显微镜图

图3(b)为退火处理前后(298～433 K)的分子I密堆结构概览图．扫描条件:U=-1.2 V,I=100 pA, 200 nm×200 nm.图中所示密堆结构面积约为200 nm×166 nm,且只有一种结构,与退火前相比,多块分离的岛状连成了片状;分子层下面金表面鱼骨形图案发生重构,透过分子层鱼骨形图案仍清晰可见,许多Au(111)表面自组装都观察到类似现象,如Pivetta等用红荧烯在Au(111)表面自组装形成五边形、六边形、七边形时[16],Kelly等用腺嘌呤在Au(111)表面自组装成两种相时,均透过分子层看见鱼骨形图案[17];此外,Au(111)台阶及表面仍清晰可见,表明衬底的金属表面并没有与分子有化学作用,分子自组装结构中,分子与衬底是物理吸附．

图4 分子I-Fe正方形结构的扫描隧道显微镜图

图5(b)为Fe与分子I形成少量二配位、三配位结构模型示意图.图中带4个黑色圆点的方框代表分子I,灰色圆点代表Fe原子．扫描条件:U=-0.5 V,I=50 pA, 70 nm×70 nm.实验发现,在正方形结构交界处出现少量Fe的二配位和三配位结构．Fe的三配位情况见图中白色矩形框和黑色矩形框,其结构示意图参见箭头所示插图,白色矩形框中结构由Fe与分子I二配位、三配位,同时还有分子I分子间的氢键参与形成;黑色矩形框中结构则由Fe与分子I三配位及分子I间的氢键参与形成．Fe的二配位情况见图中黑色圆形标记中,Fe与分子I通过二配位形成菱形结构,示意图参照箭头所示插图,这与文献所述Fe可呈多个配位数一致[4,10,11]．

图5 分子I-Fe正方形结构模型与二配位、三配位结构模型示意图

图6(b)给出了分子II-Fe蜂窝状结构高清扫描隧道显微镜图,扫描条件:U=-2.2 V,I=300 pA, 45 nm×45 nm.图中分子II-Fe蜂窝状结构通过分子II与Fe原子三配位形成,退火前后结构不变(298～433 K);如图中白色标记所示,给出了Fe岛、Au(111)表面及分子II-Fe岛,每3个分子II交界处均为暗点,未发现Fe原子,原因与分子I-Fe结构中未见Fe相同[21];蜂窝状结构岛中未见鱼骨形图案,每个分子特征一致,均呈现3个对称分布的亮点

图6 分子II-Fe蜂窝状结构概览图与高清扫描隧道显微镜图

图7 分子II-Fe蜂窝状模型、参数及蜂窝状结构中不同分子亮度示意图

对比分子I-Fe正方形结构与分子II-Fe蜂窝状结构,分子I-Fe结构中所有分子构象相同,同一分子呈二重对称,而分子II-Fe蜂窝状结构中几乎所有分子特征无明显区别,3个亮点呈三重对称分布,与三角状的TPyB分子在蜂窝状结构中构象相似[11],应为正四面体平行金属表面1、2、3号吡啶基位置,由于针尖状态未知,这里观察到4号吡啶基位置呈现暗点,而Fisher等发现单个立体BPA分子在Cu(111)表面像呈两个亮点[25]、Cometto等发现负压下立体BTB分子在倾斜相中呈3个亮点[26];Trapani等利用分子I的三维自由活动性在溶液环境中合成不同超分子纳米结构[27],而由于二维空间受限性,分子I在金属表面均为平面内自组装结构[18,19],同理,正四面体结构的四(4-吡啶基)甲烷在AgBF4溶液中组装成三维立体网状结构[28],而据前述图像分子II特征,我们认为分子II由于二维空间受限性,网状结构由金属表面1、2、3号吡啶与Fe配位形成,4号吡啶基未参与网络结构的形成．在特殊针尖条件下,发现分子II-Fe结构中存在亮暗程度不同的两种分子,如图7(b)所示,亮暗分子分布无明显规律,因亮暗取决于此处的电子态和几何高度[21],同样的结构中,我们认为可能是Fe原子落到了4号吡啶端基上导致亮暗程度的不同,如金属卟啉类化合物大环中间呈现较亮的点[22,23,29]．如图7(c)所示,亮暗分子区别示意图(其中分子II模型中氢原子未给出),亮分子的顶端可能配位一个Fe原子,导致电子态和物理高度均发生变化,但是由于针尖状态未知,不能断定亮/暗分子为Fe配位的吡啶基团．

3 结论

利用分子I和分子II与Fe通过吡啶-Fe配位作用成功制备了金属有机网状结构．分子I-Fe主要由Fe四配位形成正方形结构,同时存在少量Fe二配位和三配位情况,分子I-Fe岛上存在鱼骨形图案,实验中未发现分子I分子金属化现象;分子II-Fe则由Fe三配位形成蜂窝状结构,相邻块状交界处为Fe的二配位,且发现少量分子II可能吸附有Fe原子,从而STM图像中存在不同亮度分子;通过对比两种分子形成网状结构,发现非共面的吡啶端基对受限空间中表面网状结构的形成没有影响,为理解非共面官能基团表面自组装提供了一定依据. 利用非共面分子作为自组装的配体,有可能提供额外的化学基团,让以二维结构为模板制备三维立体结构成为可能,同时,由于单个Fe原子可以固定在表面网格结构的特定位置,并考虑到配位键在一定温度范围内的稳定性,该结构可能为未来表面高密度磁存储条件的研究提供有益的思考．

[1] Chou S Y, Krauss P R, Renstrom P J. Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers[J]. Appl Phys Lett, 1995, 67(21): 3114-3116.

[2] Chou S Y, Krauss P R, Renstrom P J. Imprint lithography with 25-nanometer resolution[J]. Science, 1996, 272(52): 85-87.

[3] Gray J L, Hull R, Lam C H, et al. Beyond the heteroepitaxial quantum dot: Self-assembling complex nanostructures controlled by strain and growth kinetics[J]. Phys Rev B, 2005, 72(15): 155323.

[4] Stepanow S, Lin N, Payer D, et al. Surface-assisted assembly of 2D metal-organic networks that exhibit unusual threefold coordination symmetry[J]. Angew Chem Int Ed, 2007, 119(5): 724-727.

[5] Pivetta M, Pacchioni G E, Schlickum U, et al. Formation of Fe cluster superlattice in a metal-organic quantum-box network[J]. Phys Rev Lett, 2013, 110(8): 086102.

[6] Marschall M, Reichert J, Weber-Bargioni A, et al. Random two-dimensional string networks based on divergent coordination assembly[J]. Nat Chem, 2010, 2: 131-137.

[7] Barth J V. Fresh perspectives for surface coordination chemistry[J]. Surf Sci, 2009, 603(10): 1533-1541.

[8] Tait S L, Langner A, Lin N, et al. One-dimensional self-assembled molecular chains on Cu(100):interplay between surface-assisted coordination chemistry and substrate commensurability[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(29): 10982-10987.

[9] Abdurakhmanova N, Tseng T C, Langner A, et al. Superexchange-mediated ferromagnetic coupling in two-dimensional Ni-TCNQ networks on metal surfaces[J]. Phys Rev Lett, 2013, 110(2): 027202.

[10] Langner A, Tait S L, Lin N, et al. Self-recognition and self-selection in multicomponent supramolecular coordination networks on surfaces[J]. Proc Natl Acad Sci U S A, 2007, 104(46): 17927-17930.

[11] Shi Z, Liu J, Lin T, et al. Thermodynamics and selectivity of two-dimensional metallo-supramolecular self-assembly resolved at molecular scale[J]. J Am Chem Soc, 2011, 133(16): 6150-6153.

[12] Heim D, Ecija D, Seufert K, et al. Self-assembly of flexible one-dimensional coordination polymers on metal surfaces[J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(19): 6783-6790.

[13] Auwarter W, Klappenberger F, Weber Bargioni A, et al. Conformational adaptation and selective adatom capturing of tetrapyridyl-porphyrin molecules on a copper(111) surface[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(36): 11279-11285.

[14] Narasimhan S, Vanderbilt D. Elastic stress domains and the herringbone reconstruction on Au(111)[J]. Phys Rev Lett, 1992, 69(10): 1564.

[15] Chen W, Madhavan V, Jamneala T, et al. Scanning tunneling microscopy observation of an electronic superlattice at the surface of clean gold[J]. Phys Rev Lett, 1998, 80(7): 1469.

[16] Pivetta M, Blum M C, Patthey F, et al. Two-dimensional tiling by rubrene molecules self-assembled in supramolecular pentagons, hexagons, and heptagons on a Au(111) surface[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 120(6): 1092-1095.

[17] Kelly R E A, Xu W, Lukas M, et al. An investigation into the interactions between self-assembled adenine molecules and a Au(111) surface[J]. Small, 2008, 4(9): 1494-1500.

[18] Auwarter W, Weber-Bargioni A, Riemann A, et al. Self-assembly and conformation of tetrapyridyl-porphyrin molecules on Ag(111)[J]. J Chem Phys, 2006, 124(19): 194708.

[19] Lin T, Kuang G, Wang W, et al. Two-dimensional lattice of out-of-plane dinuclear iron centers exhibiting kondo resonance[J]. ACS nano, 2014, 8(8): 8310-8316.

[20] Clair S, Pons S, Brune H, et al. Mesoscopic metallosupramolecular texturing by hierarchic assembly[J]. Angew Chem Int Ed 2005, 117(44): 7460-7463.

[21] Classen T, Fratesi G, Costantini G, et al. Templated growth of metal-organic coordination chains at surfaces[J]. Angew Chem Int Ed, 2005, 117(38): 6298-6301.

[22] Zotti L A, Teobaldi G, Hofer W A, et al. Ab-initio calculations and STM observations on tetrapyridyl and Fe(II)-tetrapyridyl-porphyrin molecules on Ag(111)[J]. Surface Science, 2007, 601(12): 2409-2414.

[23] Auwarter W, Weber-Bargioni A, Brink S, et al. Controlled metalation of self-assembled porphyrin nanoarrays in two dimensions[J]. ChemPhysChem, 2007, 8(2): 250-254.

[24] Barth J V. Molecular architectonic on metal surfaces[J]. Annu Rev Phys Chem, 2007, 58: 375-407.

[25] Fischer S, Papageorgiou A C, Lloyd J A, et al. Self-assembly and chemical modifications of bisphenol A on Cu(111): interplay between ordering and thermally activated stepwise deprotonation[J]. ACS Nano, 2014, 8(1): 207-215.

[26] Cometto F P, Kern K, Lingenfelder M. Local conformational switching of supramolecular networks at the solid/liquid interface[J]. ACS Nano, 2015, 9(5): 5544-5550.

[27] Trapani M, Plutino M R, Sabatino G, et al. Metal-mediated self-assembly of tetrapyridyl porphyrins by Na+ions[J]. Chem Commun, 2012, 48: 5136-5138.

[28] Matsumoto K, Kannami M, Inokuchi D, et al. Tetrakis(4-pyridyl)methane: synthesis, properties, and a diamondoid network structure of its silver(I) complex[J]. Org Lett, 2007, 9(15): 2903-2906.

[29] Kim H, Chang Y H, Lee S H, et al. Switching and sensing spin states of Co-porphyrin in bimolecular reactions on Au(111) using scanning tunneling microscopy[J]. ACS Nano, 2013, 7: 9312-9317.

[责任编辑：蒋海龙]

Assembling Pyridyl-Fe Coordination NetworksUsing Planar/nonplanar Ligands on Au(111)

ZHOU Kun1, WANG Yu-xu1, SONG Yang1, ZHOU Lei1, CHEN Gui-bin2

(1.Center for Soft Condensed Matter Physics and Interdisciplinary Research, Soochow University, Suzhou Jiangsu 215006, China)(2.School of Physics and Electronic Electrical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

Two types of pyridine-Fe coordination networks have been fabricated on Au(111) surface,in which organic ligandⅠ(5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)porphyrin) and molecule II(tetrakis(4-(pyridin-4-yl)phenyl)methane) with planar/nonplanar steric conformation are employed separately. The influence of surface-confinement on the assembly from nonplanar organic components is investigated. Ultra-high vacuum scanning tunneling microscopy(UHV-STM) has revealed that molecule I are mainly arranged into square structure by four coordinating sites of Fe atom, while molecule II mainly formed into honeycomb structure by three coordinating sites of Fe atom in the experiments. Besides part of nonplanar pyridine end groups formed 2D framworks structure duing to 2D confined condition by comparison, while other pyridine end groups maybe the template for modifying of Fe atom to reach the functional surface coordinating structure.

planar/nonplanar; pyridine end group; coordination self-assembly; Fe; surface confined

2015-10-09

国家自然科学基金资助项目(11174101); 江苏省自然科学基金资助项目(BK2011411)

周坤(1986-),男,江苏宿迁人,实验员,硕士,研究方向为表面超分子自组装． E-mail: zhoukun@suda.edu.cn

O485

A

1671-6876(2015)04-0309-07