熊佰炼，张进忠

(1.遵义师范学院资源与环境学院，贵州遵义563002；2.西南大学资源环境学院三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆400715；3.重庆市农业资源与环境重点实验室，重庆400716)

硫丹(endosulfan)是一种新近列入持久性有机污染物（POPs）控制清单的有机氯农药。因使用时间长，排放量大，全国大部分农业土壤均可检出硫丹的残留[1]，农药厂停产后废弃场地土壤中 -和 -硫丹两种异构体的总残留量更可高达200mg·kg-1以上[2]。硫丹在土壤环境中的降解速度较慢，半衰期可长达800d，危害大[3]。发展高效、实用的硫丹污染土壤修复技术已逐渐成为研究热点。目前，研究者大多尝试利用微生物降解去除土壤中的硫丹[4,5]。但是，硫丹属于疏水性有机物（HOCs），水溶性差，可通过吸附、静电吸引或共价键合等方式固定于土壤胶体表面，生物有效性低，微生物修复效果较差[6,7]。表面活性剂同时含有亲水和疏水基团，对HOCs具有增溶作用，可增强微生物对土壤中HOCs的降解效率，缩短修复时间[8,9]。筛选出环境友好、可显著提高硫丹溶解度的表面活性剂及其组合，已成为利用微生物修复硫丹污染土壤的重要前提之一，但相关研究还未见报道。

研究表明，在适宜的配比下，非/阴离子混合表面活性剂能降低表面活性剂的CMC，对HOCs产生协同增溶作用，减少表面活性剂在土壤颗粒上的吸附损失，提高土壤中HOCs的洗脱效果[10,11]。另有研究表明，添加一定浓度的无机盐，如Na2SiO3，可显著提高表面活性剂对HOCs的增溶作用[12,13]。据此，本文选用环境友好的表面活性剂 Tween 80、Triton X-100和SDS，在添加和不添加Na2SiO3两种情况下，研究单一和非/阴离子混合表面活性剂对 --硫丹的增溶作用，为开发高效硫丹污染土壤生物降解技术提供前期研究基础。

1 材料与方法

1.1 试剂

-硫丹（98%）、-硫丹（98.7%）标准品（美国Sigma公司）；硫丹原药（96%，河南春光农化有限公司）经测定 、-硫丹的质量比为62.66:37.34；甲苯（色谱纯，美国Thermo Fisher公司）、正己烷（色谱纯，成都科龙化学品有限公司）；Florisil固相萃取小柱（500 mg/6 mL，美国Welchrom公司）：用前经正己烷活化；石油醚、丙酮、Na2SiO3·9H2O、无水CaCl2、NaN3和表面活性剂均为分析纯（成都科龙化学品有限公司）。

表面活性剂的基本性质为：Tween80，相对分子质量为 1309，临界胶束浓度（CMC）为 15.7 mg·L-1，非离子型；TritonX-100，相对分子质量625，CMC为150 mg·L-1，非离子型；SDS，相对分子质量为 288.4，CMC 为 2100 mg·L-1，阴离子型。

1.2 实验方法

1.2.1 表面活性剂溶液的制备

配制总浓度为 1000 mg·L-1的 Triton X-100、Tween 80、Triton X-100/SDS（800+200 mg·L-1）和Tween 80/SDS（800+200 mg·L-1）贮备液，去离子水稀释至所需浓度。添加 Na2SiO3·9H2O，获得含Na2SiO3的表面活性剂溶液。

1.2.2 表面活性剂及其组合对硫丹的增溶作用

将2.0 g硫丹原药用50 mL石油醚溶解于旋蒸瓶中，再加入10 g经铬酸洗净的石英砂，混匀，40℃水浴减压浓缩至干，得到涂渍硫丹后的担体。在三角瓶中加入表面活性剂溶液，再加入过量上述担体，25℃恒温振荡24h，离心分离，准确量取10mL上清液，测定。用含 0.01mol·L-1的 CaCl2和 NaN3的电解质溶液作无表面活性剂的对照试验（CK）[14]。所有处理和对照实验均重复3次。

1.2.3 硫丹的提取、净化与测定

表面活性剂溶液中 -、-硫丹的提取、净化和测定方法参照文献进行[15]。

2 结果与讨论

2.1 单一表面活性剂对硫丹的增溶作用

图 1展示了Tween 80、Triton X-100、SDS对硫丹的增溶作用。从图1(a)可知，CK处理 -和 -硫丹的溶解度分别为0.47和0.51 mg·L-1，低于其他表面活性剂处理硫丹的溶解度。相同浓度的表面活性剂，-硫丹的溶解度顺序为 Tween 80>Triton X-100>SDS（ =3，<0.05），与这3种表面活性剂的 CMC呈负相关。 -硫丹在初始浓度为200～600 mg·L-1的 Tween 80、Triton X-100 溶液中的溶解度分别为 9.28～ 25.70、3.95 ～ 8.40 mg·L-1，比CK均有大幅提高。研究表明，当表面活性剂溶液浓度大于CMC时，会出现胶团，有机物在胶团相和水相间发生分配作用，胶团相/水相间的分配系数很大，可显著增强HOCs在溶液中的溶解度[16]。Tween 80和Triton X-100的CMC分别为15.7和150 mg·L-1，浓度为 200 ～ 600 mg·L-1时，会出现胶束相，对硫丹表现出较强的增溶作用。Tween 80对硫丹的增溶能力显著强于 Triton X-100可能是因为表面活性剂的CMC越低，对HOCs的增溶程度越大[17]。SDS 浓度为 200～ 600 mg·L-1时（低于其CMC）， 硫丹的溶解度为0.88～1.83 mg·L-1，增溶效果较差。

比较 -、-硫丹的溶解度发现，Tween 80、Triton X-100和SDS对 硫丹的增溶特性与 -硫丹基本一致，-硫丹在这3种表面活性剂溶液中的溶解度略大于相应处理的 -硫丹，但未达到显著性差异（ =3,>0.05）。

图1 单一表面活性剂对硫丹的增溶作用

从图1还可看出，随着表面活性剂浓度的增加，硫丹的溶解度持续增加，其线性回归参数 值见表1。当表面活性剂浓度大于CMC时，可采用质量增溶比（Weight solubilization ratio,WSR）定量描述增加单位质量表面活性剂时HOCs的表观溶解度的增大值，其表达式为[18]：

式中，Csurf为溶液中表面活性剂大于CMC时的浓度（mg·L-1）；S*w,mc和S*w,CMC分别表示表面活性剂浓度为 Csurf和 CMC 时 HOCs的表观溶解度（mg·L-1）。WSR可由溶质表观溶解度在表面活性剂中的浓度增溶曲线CMC以上部分的斜率获得[19]（见表1）。从表1中可以看出， 、-硫丹的WSR相差不大，说明两种异构体在表面活性剂中的溶解行为基本一致；Tween80对硫丹的WSR约为TritonX-100的4倍，对硫丹的增溶量明显大于Triton X-100。

表1 硫丹在单一非离子表面活性剂中的质量增溶比(WSR)

2.2 非/阴离子混合表面活性剂对硫丹的增溶作用

图2表示表面活性剂总浓度为300 mg·L-1时，非/阴离子混合表面活性剂质量比与硫丹溶解度的关系。从中可知，硫丹在Tween80/SDS中的溶解度显著高于TritonX-100/SDS。非、阴离子表面活性剂质量比为1:1～1:4时，随非离子表面活性剂含量的增大，硫丹的溶解度持续增加。质量比增至5:1和6:1时，与4:1时比较，硫丹的溶解度增加不显著（ =3,>0.05）。进一步分析表明，当质量比为1:1～3:1时，-硫丹在Tween 80/SDS中的溶解度为相应浓度单一表面活性剂Tween 80和SDS中溶解度之和的0.75~0.89倍，-硫丹为0.69~0.86倍；同样，-硫丹在 Triton X-100/SDS中的溶解度分别为相应浓度Triton X-100和 SDS中溶解度之和的0.63～0.79倍，-硫丹分别为0.71～0.82倍。当质量比为4:1～6:1时，Tween80/SDS中 -硫丹的溶解度为相应浓度单一表面活性剂Tween 80和SDS中溶解度之和的1.12～1.09倍，-硫丹为其1.08～1.07倍；同样，-硫丹在TritonX-100/SDS中的溶解度分别为相应浓度TritonX-100和SDS中溶解度之和的1.05～1.04倍，-硫丹分别为1.03～1.02倍。据此可知，非/阴离子表面活性剂质量比为4:1~6:1时，对硫丹起协同增溶作用。

图2 非/阴离子混合表面活性剂对硫丹的增溶作用

HOCs在混合表面活性剂中的协同增溶程度可用公式（2）定量描述[10]：

式中，S为混合表面活性剂对HOCs的协同增溶程度（%）；为HOCs在混合表面活性剂中的表观溶解度（mg·L-1）；1*和2*分别为相应浓度单一非离子和阴离子表面活性剂中 HOCs的表观溶解度（mg·L-1）；w为 HOCs在纯水中的溶解度（mg·L-1）。各混合表面活性剂对硫丹的协同增溶程度见表2。

表2 不同质量比的非/阴离子混合表面活性剂对硫丹协同增溶程度((S，%)

从表2可知，当非/阴离子表面活性剂质量比由4:1增加到6:1，硫丹在两种表面活性剂组合中的均有所下降，质量比为4:1时对硫丹的增溶效果最好。蒋兵等[20]发现，非、阴离子表面活性剂质量比为1:3、1:1、3:1的Tween 80/SDS对菲和萘都产生显著的协同增溶作用，而本研究中只有当Tween 80/SDS的质量比大于4:1时才对硫丹起协同增溶作用，这可能与硫丹在混合表面活性剂中的溶解分配行为与菲和萘不同有关。

非、阴离子表面活性剂质量比为4:1时，研究硫丹在不同浓度的混合表面活性剂中的溶解度，结果见图3。从图3(a)可知，-硫丹在浓度为200～600 mg·L-1的 Tween 80/SDS 和 Trition X-100/SDS 中的溶解度分别为7.54～24.13和3.10～7.58mg·L-1；硫丹的溶解度略高于相应处理的 -硫丹。

图3 混合表面活性剂对硫丹的增溶作用

硫丹在混合表面活性剂中的 WSR见表3。对比表1和表3可知，混合表面活性剂对硫丹的WSR与相应单一非离子表面活性剂十分接近，表明由SDS与Tween 80或Trition X-100组成的混合表面活性剂对硫丹的增溶容量与同浓度相应的单一非离子表面活性剂相差不大。朱利中[21]和余海粟[22]的研究发现，非/阴离子混合表面活性剂对PAHs的增溶容量大于单一非离子表面活性剂，与本研究结论不同，其原因有待研究。

表3 硫丹在混合表面活性剂中的质量增溶比(WSR)

2.3 添加Na2SiO3对表面活性剂溶解硫丹的影响

在300 mg·L-1的单一和混合表面活性剂（质量比为 4:1）中分别加入 100、500、1000、1500、2000 和5000 mg·L-1的Na2SiO3，考察其对硫丹溶解度的影响。结果显示，Na2SiO3浓度为100～1000 mg·L-1时，硫丹的溶解度随Na2SiO3浓度的增加而增大；继续增加Na2SiO3的浓度，硫丹的溶解度较1000mg·L-1时无显著变化（ =3,>0.05）。

Na2SiO3添加浓度为1000 mg·L-1时，单一和混合表面活性剂（非/阴离子质量比为4:1）中硫丹溶解度变化的情况见图4。从中可知，添加Na2SiO3后，硫丹的溶解度顺序为 Tween 80>Tween 80/SDS>Triton X-100>Triton X-100/SDS>SDS。 -硫丹在浓度为 200 ～ 600mg·L-1的 Tween80、TritionX-100和SDS溶液中的溶解度分别为10.19～32.75、5.51～ 13.38和 2.05～ 3.16 mg·L-1，分别是不添加Na2SiO3的2.1～1.3、1.4～1.6和2.2～1.6倍；在同浓度范围的Tween80/SDS和TritonX-100/SDS中的溶解度分别为8.99～30.16和4.24～11.21mg·L-1，分别是不添加 Na2SiO3的1.2～ 1.3和1.3～1.5倍。 硫丹在混合表面活性剂中的溶解度略大于相应处理的 -硫丹。添加Na2SiO3溶液，硫丹在表面活性剂中的增溶比见表4。

图4 添加Na2SiO3后硫丹在表面活性剂中的溶解度

表4 添加Na2SiO3时硫丹在表面活性剂中的的质量增溶比(WSR)

比较表1、表3和表4可以看出，添加Na2SiO3后硫丹在各表面活性剂中的WSR值均有提高，表明Na2SiO3可提高单位质量表面活性剂中硫丹的溶解能力。其原因可能是：（1）表面活性剂和碱性无机盐的相互作用可以大幅降低 HOCs与水的界面张力，提高表面活性剂的乳化作用和溶解HOCs的能力[23,24]；（2）Na2SiO3水解产生的大量离子压缩表面活性剂离子头的离子氛厚度，促进胶束的形成，降低表面活性剂的CMC[25]，进而有更多的表面活性剂胶束增溶硫丹，增大硫丹的溶解度。

3 结论

（1）表面活性剂Tween 80、Triton X-100和SDS均可提高硫丹的溶解度，其增溶能力顺序为Tween 80>Triton X-100>SDS，与其CMC呈负相关。

（2）混合表面活性剂 Tween 80/SDS和 Triton X-100/SDS对硫丹的溶解能力随非离子表面活性剂含量的增加而增大。非/阴离子表面活性剂质量比为1:1～3:1时，混合表面活性剂对硫丹的溶解度小于相应单一非离子和阴离子表面活性剂溶解度之和；质量比大于或等于4:1时，混合表面活性剂对硫丹起协同增溶作用。Tween80/SDS对硫丹的增溶能力大于Triton X-100/SDS。

（3）非/阴离子表面活性剂质量比为4:1时，混合表面活性剂对硫丹的质量增溶比（WSR）与相应单一非离子表面活性剂十分接近，增溶容量相差不大。

（4）Na2SiO3可增大表面活性剂对 -、-硫丹的溶解度，提高单位质量表面活性剂中硫丹的溶解能力。Na2SiO3浓度为1000 mg·L-1的 Tween 80和 Tween 80/SDS是硫丹良好的增溶剂。

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