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湖北海棠叶挥发性成分的DTD—GC/MS分析

2015-05-30王宵杜业云杨志斌李晖杨柳

湖北林业科技 2015年6期
关键词:气相色谱化学成分

王宵 杜业云 杨志斌 李晖 杨柳

摘要:采用直接热脱附—气相色谱/质谱联用技术(DTD-GC/MS)首次分析了湖北海棠叶挥发性成分,共检测鉴定出有效成分46种,主要包括烷烃类、酯类、醇类、酮类、烯类、醛类等化合物。其中,8种可用作香料添加剂, 5种可作医疗用途, 2种可用于杀虫剂。采用直接热脱附—气相色谱/质谱法分析湖北海棠叶挥发成分重现性好、操作简单、效率高、绿色环保。

关键词:湖北海棠;化学成分;直接热脱附-气相色谱/质谱联用技术

中图分类号:R284.1文献标识码:A文章编号:1004-3020(2015)06-0028-04

湖北海棠Malus hupehensis又名神龙海棠、野海棠、野花红、茶海棠,蔷薇科苹果属的落叶小乔木。湖北海棠大多分布于湖北西部山地,长江中游,湖南,云南中南部。其根可治筋骨扭伤,果可入药治胃病,具有抗菌消炎、消积化痰,润肺止咳、降血压等多种功效。其叶晒干可做茶,味微苦涩,俗名“花红茶”。目前,湖北海棠的化学成分研究多集中在海棠花果和根部,其叶的成分研究主要集中在根皮苷和黄酮类化合物[3-4],对其挥发性物的研究较少。

直接热脱附(DTD),是吸附—解吸法的一种。样品干燥后,不经特殊处理置于脱附管内,通过加热使样品中的挥发性和半挥发性物质解吸出来,随惰性载气(常用氮气)带入冷肼中富集进行二次脱附,再进入气相色谱/质谱仪(GC-MS)中进行分析测定。直接热脱附灵敏度高、重现性好、操作简单、应用范围广[5]。

本研究首次采用了直接热脱附—气质联用技术(DTD-GC/MS)分析湖北海棠叶的挥发性化学成分,为海棠叶的分析提供新方法,为其资源开发利用提供一定参考。

1材料和仪器

1.1材料

海棠叶(采自湖北神龙架)、石英棉(经过脱活处理)、Markes玻璃热脱附管(C0-FXXX-0000)。

海棠叶用蒸馏水洗净风干后进行粉碎处理,将粉碎后的海棠叶粉末装于玻璃热脱附管内。检测时仅需将装有海棠叶粉末的热脱附管置于热脱附仪内加热即可。

1.2仪器

赛默飞Trace1310 GC/ISQ LT(单四级杆) 气质联用仪,电子天平,Markes Unity series 2热脱附仪。

1.2.1GC条件

色谱柱:TG-5MS(3000 m×025 mm×025 μm);载气:高纯氦气(纯度≥99999%);载气流速:1000 mL/min;初始温度50℃,进样口温度:200 ℃,不分流。程序升温:初始温度40 ℃保持5 min,10 ℃/min 升高至220℃后保持5 min,程序耗时:35 min。

1.2.2MC条件

EI源能量:70 ev;倍增器电压1 200 V, MS接口温度:280 ℃,离子源温度:280 ℃;采样模式:全扫描;质量扫描范围:35-450 amu.

1.2.2DTD条件

热脱附参数:热脱附温度90℃,脱附60 min。热脱附分流进样,分流比:20:1,传输线温为180 ℃。冷肼初始温度设为-10 ℃,平衡0.5 min,然后升温至280 ℃,保持5 min。

2结果与分析

2.1检出成分的数量及含量

气质联用法检测出的海棠叶可挥发成分总离子流图如图1,物质组分及其含量见表1。

2.2检出成分的组分分析

采用DTD法测定的湖北海棠叶的挥发成分主要包括烷烃类、酯类、醇类、酮类、烯类、醛类等多种化合物(表2)。

通过DTD-GC/MS对海棠叶样品进行定性分析,利用计算机谱库检索进行匹配,并根据有机化合物的质谱断裂一般规律进行分析确定其成分。采用色谱峰面积归一法,计算各峰面积的百分含量来确定各化学成分相对含量。共分离鉴定出匹配度80%以上的有效成分46种(表1),占总检出成分含量的8975%。

湖北海棠叶中烷烃类化合物含量最高,烷烃类化合物的相对百分含量高达到3829%,其中,含量最高的是二十烷(1482%),其次是植烷(543%),姥鲛烷(400%)和十六烷(368%)。含量高的烷烃化合物多为饱和烷烃,这是因为饱和烷烃是植物体蜡质的主要成分[6],和植物体的器官息息相关,对植物起保护作用。

湖北海棠叶中酯类化合物含量为2762%,醇类化合物含量为1109%,酮类化合物含量为366%,醛类化合物含量为249%,杂环类化合物含量为200%,酸类化合物含量为138%,烯类化合物含量为137%,酚类化合物含量为133%。

检出成分中含量最高的是二十烷(1482%),其次是邻苯二甲酸二异丁酯(1160%)和邻苯二甲酸二丁酯(755%)。

醇类、醛类和烯类一般都具有芳香的气味,多用于香料制作中。检出湖北海棠叶可以用作香料添加剂的成分共有8种,其香味特征及用途如表3所示。

海棠叶中这8种可作香料添加剂成分为α-萜品醇(032%)、香叶基丙酮(157%)、雪松醇(206%)、苯甲醛(110%)、癸醛(062%)、壬醛(012%)、己醛(012%)和α-金合欢烯(137%),这8种物质使海棠叶的香味富有层次,后期提取海棠叶成分或者海棠叶精油研究时可以进一步加以利用。

湖北海棠叶中可作医药用途的成分共有5种,分别是香叶基香叶醇、植醇、植酮、香叶基丙酮及左旋樟脑。香叶基香叶醇生理活性较为广泛,具有杀菌抗病毒的作用,对于溃疡、神经衰弱、皮肤老化、血栓、动脉粥硬化和免疫缺失等多种疾病有治疗作用[11]。植醇是叶绿素的重要组成成分,也是合成维生素K及维生素E的原料[12]。植酮是维生素E醋酸酯的中间体[13],香叶基丙酮也可作为合成维生素的中间体,亦用于合成异植物醇和橙花叔醇等[14]。左旋樟脑为医药中间体,可用于合成左旋樟脑磺酸。

可作杀虫剂用途的共有2种,邻苯二甲酸二丁酯和2,4-二叔丁基苯酚。邻苯二甲酸二丁酯可用来制作昆虫驱除剂,能驱除蚊子、虱子和疥虫等昆虫[10],是海棠叶用以抵御虫害的重要成分。2,4-二叔丁基苯酚可用于农药、染料中间体等。

3结果与讨论

本文采用DTDGC/MS的方法对海棠叶中的挥发性成分进行测定,前处理简单、快捷、无污染、准确度高。 使用该方法检测鉴定出匹配度80%以上的有效成分共46种,主要包括烷烃类、酯类、醇类、酮类、烯类、醛类等多种化合物。其中,可用作香料添加剂的共有8种,可用作医药用途的共有5种,作杀虫剂用途的共2种。

直接热脱附法分析湖北海棠叶挥发成分具有以下优点:操作简单,不需要复杂的预处理,样品洗净风干碾碎后即可上机,省去了有机溶剂萃取步骤; 灵敏度高、鉴定成分多;绿色环保。直接热脱附-气相色谱/质谱联用技术(DTD-GC/MS)可拓宽运用于芳香类植物资源的可挥发性成分分析中,发展前景广阔。

参考文献

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[2]丁琼,任达兵,秦燕华,等.离线二维高速逆流色谱分离制备湖北海棠叶中的黄酮化合物[J]. 江西化工,2014,(1):115121.

[3]方荣,杨茜,李莉,等.湖北海棠中根皮苷含量测定[J]. 食品科技,2008,(8):195196.

[4]郭东艳,王幸,唐志书,等.湖北海棠总黄酮纯化工艺研究[J]. 医学研究杂志,2014,43(12):3336.

[5]程伟娜.吸附热解吸法在样品挥发性组分分析中的应用研究[D].杭州:浙江大学,2008.

[6]周荣汉,段金廒.植物化学分类学[M].上海:上海科学技术出版社,2005.

[7]黎明,王巧荣,刘建华,等.望江南子挥发性成分的GCMS分析[J].中国实验方剂学,2013,(19): 122126.

[8]杨静,陆顺忠,李秋庭,等.冻析法从杉木油中分离柏木醇的研究[J]. 广西林业科学,2009,(1):3941.

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[11]王林嵩,刘帅,孙斯文,等.一株拟层孔菌胞外多糖在卷烟生产上的应用[J]. 贵州农业科学,2014, (5): 9296.

[12]冯发进,尹震花,张伟,等.垂丝海棠叶脂溶性成分分析[J].中国实验方剂学杂志,2014,(20):100103.

[13]陈艳,席振春.猪苓挥发油的提取及气相色谱质谱联用分析[J]. 广东化工,2013,(12):126127.

[14]姬志强.大羽鳞毛蕨化学成分及11种蕨类挥发油与脂溶性成分分析[D].河南:河南大学,2009.

(责任编辑:郑京津)

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