刘荣军,刘学斌,罗志辉,韦庆敏

(玉林师范学院 化学与材料学院，广西 玉林 537000)

多壁碳纳米管-Nafion膜修饰铂电极的电化学性质

刘荣军*,刘学斌,罗志辉,韦庆敏

(玉林师范学院 化学与材料学院，广西 玉林 537000)

使用多壁碳纳米管(MWCNTs)和Nafion溶液制备了多壁碳纳米管-Nafion膜修饰的铂电极。运用扫描电子显微镜(SEM)对多壁碳纳米管、 Nafion膜、多壁碳纳米管-DMF膜和多壁碳纳米管-Nafion膜进行了形貌表征。通过电化学系统研究了铁氰化钾在多壁碳纳米管-Nafion膜修饰电极、多壁碳纳米管-DMF修饰电极以及未修饰铂电极的表面电化学行为。结果显示，多壁碳纳米管-Nafion膜修饰的电极对铁氰化钾有显著的电化学增强作用，于0.185 V处形成了一个尖锐的还原特征峰，比未修饰的铂电极还原峰增强近8.7倍；在0.231 V处形成了一个较强的氧化特征峰，比未修饰的铂电极氧化峰增强近2.7倍。由于多壁碳纳米管的比表面积大，利用其与Nafion修饰的电极能增强电子传输效率，使测定的峰电流增大，从而提高灵敏度，有助于检测低浓度物质。进一步研究发现，铁氰化钾在未修饰的铂电极表面反应为可逆反应，而在MWCNTs-Nafion膜修饰后的电极表面反应为不可逆反应。

多壁碳纳米管；nafion；修饰电极；循环伏安曲线

化学修饰电极(CME)是当前电化学、电分析化学等方面十分活跃的研究领域。不同的修饰方法使电极的变化奥妙无穷，其潜在的应用价值非常巨大。通过合理的方法，还可使化学修饰电极成为理想的集分离、富集和选择性功能三合一的测定体系[1-3]。在未来，化学修饰电极会是多种学科交叉、研究和运用的焦点[4-6]，其发挥的作用将会拓展到更多的实际应用中。1991年日本电镜专家Iijima在实

验中首次发现多壁碳纳米管[7]，它是除了金刚石、石墨和 C60外又一种碳的同素异构体[8]。根据碳纳米管中碳原子层数的不同，存在单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)两种结构[9]。碳纳米管具有许多特殊的物理和化学性能，在生物传感和催化方面表现优异[10-14]。Nafion是一种以磺化四氟乙烯为基础的含氟聚合共聚物，已广泛应用于伏安分析、传感器、电催化分析和色谱分析等分析化学领域[15-18]。在基础实验中用铂电极(PtE)测定铁氰化钾时其伏安特性是可逆反应，但经过Nafion膜修饰的电极是否会改变这一特性却缺少关注。同时经多壁碳纳米管-Nafion膜修饰后电极的优势目前进行详细讨论的很少。

本文使用多壁碳纳米管、Nafion溶液、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液制备了多壁碳纳米管-DMF膜修饰电极和多壁碳纳米管-Nafion膜修饰铂电极，通过扫描电子显微镜(SEM)从微观上研究了多壁碳纳米管、 Nafion膜、多壁碳纳米管-DMF膜和多壁碳纳米管-Nafion膜的形貌及特点；并运用电化学系统对修饰电极和未修饰铂电极在铁氰化钾溶液中的电化学性质进行详细讨论。研究发现，多壁碳纳米管-Nafion膜修饰电极上有一个极强的还原特征峰，且铁氰化钾在多壁碳纳米管-Nafion膜修饰铂电极表面的反应为不可逆反应。不同浓度的铁氰化钾溶液在MWCNTs-Nafion/PtE表面得到的氧化峰电流或还原峰电流具有线性关系，说明MWCNTs-Nafion/PtE可以对不同的物质进行定量分析，其极强的还原特征峰有助于检测浓度更低的物质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

多壁碳纳米管(L-MWNT-2040，纯度大于97%，深圳市纳米港有限公司)；Nafion(DUpont-Nafion，5%，上海格式新能源技术有限公司)；铁氰化钾(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)；其它所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

CHI660E(上海辰华)电化学工作站；三电极体系中以铂电极(PtE，2 mm直径铂盘电极)、多壁碳纳米管-DMF修饰电极(MWCNTs-DMF/PtE)和多壁碳纳米管-Nafion修饰电极(MWCNTs-Nafion/PtE)为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极为参比电极；KQ3200DB超声仪(昆山市超声仪器有限公司)；Quanta 250扫描电子显微镜(捷克FEI有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 电极准备 铂电极依次用1.0，0.3，0.05 μm的氧化铝粉末进行打磨抛光并用水冲洗，然后依次放入硝酸(VHNO3∶VH2O=1∶1)、无水乙醇、水中超声清洗2 min，之后用红外灯烘干。

1.2.2 多壁碳纳米管-DMF分散液的制备 称量5 mg多壁碳纳米管加入5 mL DMF溶液中，混合并超声振荡30 min后，分散成均匀的黑色溶液，制得浓度为1 mg/mL的多壁碳纳米管-DMF分散液。

1.2.3 多壁碳纳米管-Nafion分散液的制备 取0.1 mL浓度为5%的Nafion溶液置于5 mL无水乙醇中，制得0.1% Nafion稀释液。再将1 mg多壁碳纳米管加入5 mL 0.1% Nafion的无水乙醇中,混合并超声振荡30 min后,分散成均匀的黑色溶液，制得浓度为0.2 mg/mL的多壁碳纳米管-Nafion分散液。

1.2.4 多壁碳纳米管-DMF修饰电极的制备 取10 μL 1 mg/mL的多壁碳纳米管-DMF分散液滴加在洁净铂电极表面，于室温下干燥，制得多壁碳纳米管-DMF修饰电极(MWCNTs-DMF/PtE)。

1.2.5 多壁碳纳米管-Nafion修饰电极的制备 取10 μL 0.2 mg/mL的多壁碳纳米管-Nafion分散液滴加在洁净铂电极表面，于室温下干燥，制得多壁碳纳米管-Nafion修饰电极(MWCNTs-Nafion/PtE)。

1.2.6 铁氰化钾溶液的制备 称量0.164 5 g铁氰化钾溶解于水中，然后转移到25 mL容量瓶中定容，制得浓度为2.0×10-2mol/L的铁氰化钾溶液。在4个25 mL容量瓶中分别加入2.0×10-2mol/L铁氰化钾溶液0.25，0.50，1.00，2.50 mL，再各加入1 mol/L硝酸钾溶液2.5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，制得浓度分别为2.0×10-4，4.0×10-4，8.0×10-4，2.0×10-3mol/L的铁氰化钾溶液。

2 结果与讨论

2.1 修饰材料的SEM表征

采用SEM分别考察了多壁碳纳米管、Nafion、多壁碳纳米管-DMF及多壁碳纳米管-Nafion的形貌。图1A为未经处理的多壁碳纳米管的SEM图，其中MWCNT直径约为40 nm，长度5～10 μm，径长比大，MWCNT之间相互弯曲缠绕，有一定的团聚现象。图1B为放大10万倍的单一Nafion膜，从图中可以看到Nafion成膜很均匀。图1C为多壁碳纳米管-DMF的SEM图，从图中可观察到多壁碳纳米管的形状发生了改变，由原来的管状变成网状，虽形状改变，但仍呈现一部分膜状态。图1D为多壁碳纳米管-Nafion的SEM图，可以看出该分散液干燥后形成的分散层表面比较平滑，成膜性较好。碳纳米管分散镶嵌在Nafion膜层中，其分散性也较好。对图1B～D进行对比，发现3种材料呈现的形貌不同，可以预测：多壁碳纳米管-Nafion膜修饰的铂电极，会呈现出与多壁碳纳米管-DMF膜修饰的铂电极或裸的铂电极不同的电化学性质。

图1 4种修饰材料的SEM图

图2 铁氰化钾在3种电极表面的循环伏安曲线

2.2 铁氰化钾在3种电极表面的电化学行为

图3 不同浓度铁氰化钾溶液在MWCNTs-Nafion/PtE电极 表面的循环伏安曲线

图4 铁氰化钾在MWCNTs-Nafion/PtE电极表面上 不同扫描速率下的循环伏安曲线

2.3 铁氰化钾溶液在MWCNTs-Nafion/PtE表面的电化学行为

为验证铁氰化钾在修饰电极表面的氧化还原峰电流与其浓度变化的关系，本实验选择在扫描速率为100 mV/s，灵敏度为1.0×10-5A的条件下分别测定不同浓度铁氰化钾溶液的循环伏安曲线(如图3)。从图3中可以看出，随着浓度的增大，铁氰化钾在修饰电极表面的峰电流逐渐增大，且氧化峰电位向正电位方向移动，而还原峰电位基本保持不变。

以铁氰化钾浓度为横坐标，铁氰化钾的氧化还原峰电流为纵坐标，对峰电流随浓度的变化进行线性拟合得到变化方程:Ipa’=-0.005c-2×10-6，r2=0.995；Ipc’=0.005c+7×10-6，r2=0.995。其中c为铁氰化钾的浓度。由线性方程及相关系数可知，在2.0×10-4～2.0×10-3mol/L浓度范围内，峰电流与铁氰化钾溶液的浓度呈线性关系。因此，该电极可用于定量分析。

2.4 不同扫描速率下MWCNTs-Nafion/PtE的循环伏安曲线

在0.002 mol/L铁氰化钾溶液中，考察了不同扫描速率下MWCNTs-Nafion/PtE上的峰电流变化情况。结果显示，随着扫描速率的增大，MWCNTs-Nafion/PtE上的峰电流逐渐增大(图4)，且氧化峰电位明显向正电位漂移，还原峰电位基本不变。

以电位扫描速率的平方根为横坐标，铁氰化钾的氧化还原峰电流为纵坐标，对峰电流随扫描速率的变化进行线性拟合得到变化方程:Ipa’=-9×10-7v1/2-2×10-6，r2=0.947；Ipc’=2×10-6v1/2+9×10-8，r2=0.993。其中，v为电位扫描速率(mV/s),Ipc’和Ipa’分别为阴极峰和阳极峰的电流,r2为线性系数。由于峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系，可推测在电极表面发生的反应为物质扩散控制的反应。通过计算，伏安曲线的Ipa’/Ipc’值在2.808～1.436之间，可逆反应的Ipa’/Ipc’值约等于1，可以得出铁氰化钾在MWCNTs-Nafion/PtE电极上的反应为不可逆反应。

2.5 修饰电极的稳定性试验

对0.002 mol/L铁氰化钾溶液平行测定10次，相对标准偏差为4.0%，表明此电极有良好的重现性。隔日扫描前,将电极置于空白底液中,在1.0 V 电位下清洗120 s以更新电极表面,用水冲洗,滤纸吸干后进行下一次扫描，可保持修饰电极良好的稳定性和重现性。

3 结 论

本文通过电化学方法和微观电镜图对铂电极、碳纳米管-DMF修饰铂电极和碳纳米管-Nafion复合修饰铂电极进行了分析比较，发现铂电极经MWCNTs-Nafion膜修饰后，电化学性能表现优异，碳纳米管和Nafion的协同作用促使其还原峰增大，且铁氰化钾在此修饰电极表面的反应为不可逆反应。电镜图显示MWCNT-DMF膜中多壁碳纳米管的形状发生了改变，由原来的管状变成了网状；MWCNTs-Nafion膜中多壁碳纳米管分散镶嵌在Nafion膜层中。电化学分析显示MWCNTs-Nafion膜具有降低反应极化能、增强电子传输效率、加快反应速率的作用，从而使得修饰电极的峰电位负移，峰电流增大，有效提高了灵敏度，有助于检测较低或微量浓度的物质。

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Electrochemical Properties of Multi-walled Carbon Nanotubes-Nafion Coated Platinum Electrode

LIU Rong-jun*,LIU Xue-bin,LUO Zhi-hui,WEI Qing-min

(College of Chemistry and Materials，Yulin Normal University，Yulin 537000,China)

The multi-walled carbon nanotubes-nafion film coated platinum electrode was prepared with multi-walled carbon nanotubes and nafion solution in the article.The structures of the multi-walled carbon nanotubes,nafion film,multi-walled carbon nanotubes-DMF film and multi-walled carbon nanotubes-nafion film were characterized by scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical behaviors of potassium ferricyanide at multi-walled carbon nanotubes-nafion flim modified electrodes were studied and compared with those at multi-walled carbon nanotubes-DMF modified electrodes and unmodified platinum electrode by cyclic voltammetry(CV).The multi-walled carbon nanotubes-nafion film modified electrode exhibited a remarkable enhanced effect on the current response of potassium ferricyanide.A sharp reduction characteristic peak at 0.185 V was observed,and the intensity of peak increased 8.7 times as compared with that of unmodified platinum electrode.And the intensity of oxidizing characteristic peak at 0.231 V increased 2.7 times as compared with that of unmodified platinum electrode.The MWNTs’ surface has a big area,therefore,it could be used to enhance electronic transmission efficiency and improve the sensitivity.The studies also showed that the surface reaction of potassium ferricyanide at unmodified electrode is reversible reaction,but not at multi-walled carbon nanotubes-nafion film modified electrode.

multi-walled carbon nanotubes;nafion;modified electrode;cyclic voltammetric curve

2014-09-24;

2014-10-10

玉林师范学院校级青年科研项目(2011YJQN07)

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.014

O657.1

A

1004-4957(2015)02-0205-05

*通讯作者：刘荣军，硕士，研究方向：纳米材料及纳米电化学，Tel:0775-2622315，E-mail:liu_rongjun@163.com