张 斌，曾新安，杨华峰，于淑娟

（1.惠州学院 生命科学系，广东 惠州 516007；2.华南理工大学 轻工与食品学院，广东 广州 510640）

白兰地经橡木桶陈酿后酒中的不良风味物质减少，芳香物质得到加强和突出，酒体变得醇厚协调。陈酿是酒体物质进行物理分子重排与化学氧化和合成的过程，期间酒体中的氧化还原电位和电导率等电化学参数也会发生一系列的变化[1]。

氧化还原电位（oxidation-reduction potential，ORP）可反映酒体中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性，所谓氧化即失去电子，还原即得到电子，一定伴有电子的授受过程。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱，还原性越强[2-4]。

电导率表示物质导电的性能，电导率越大则导电性能越强，反之越小。溶液的电导率与离子的种类和数目等有关，通常是强酸的电导率最大。酒体的电导率大小与酒中自由离子数目和离子种类等有关，由于成分和理化性质不同，不同酒的电导率存在较大差异，一般酒中有机酸的导电性较强[5-8]。

工业生产所用陈酿白兰地的橡木桶容积一般为225 L或更大，为了能够在较短时间内探明电场作用于橡木桶对白兰地的影响，本实验选择了容积相对较小的5 L和2 L法国中度烘烤橡木桶进行实验，研究了电场直接作用于橡木桶两端对白兰地中氧化还原电位和电导率的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

原白兰地55%vol：云南太阳魂酒业有限公司；法国橡木桶（5 L、2 L）：购自山东高密亘美木业有限公司。

1.2 仪器与设备

DZS-707多参数分析仪：上海精密科学仪器公司；DDS-307电导率仪、JPSJ-605溶解氧分析仪：上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3 实验方法

本实验电场装置分为电场调控组件及催陈处理室两部分，在两平行电极板之间各放置5 L和2 L的橡木桶两个，橡木桶中装满白兰地原酒，橡木桶中白兰地酒的实际处理电场强度为1 kV/cm。整个处理系统置于玻璃房中，将环境温度控制在18～25 ℃，湿度控制在75%～80%，实验周期为15个月（4 h/d），每30 d对酒体的氧化还原电位和电导率进行检测，在液面下5 cm处进行定点检测。

2 结果与讨论

2.1 对氧化还原电位的影响

酒中ORP的高低反映酒体的反应趋势。ORP越高，酒体越易发生氧化反应，酒体成分不稳定；ORP越低，酒体越易发生还原反应，随着ORP的降低酒体成分逐渐变得稳定，最终达到一个动态平衡状态。一般新酒的氧化还原电位较高，而陈酒的氧化还原电位较低，酒体成分稳定。ORP的大小与人体的味觉感受有关联，ORP越大则对味觉刺激越大；ORP越小则对味觉刺激也越小。由于陈酒的ORP相对较低，故对人体味觉刺激小，使人感觉柔顺协调[2-4]。白兰地各陈酿样的氧化还原电位随陈酿时间的变化见图1。

图1 橡木桶贮存白兰地酒中氧化还原电位变化Fig.1 Change of oxidation-reduction potential in brandy

由图1可知，所有酒样的氧化还原电应随陈酿时间均呈先增加后减小的趋势。5 L橡木桶中自然陈酿样和电场处理样分别在8个月和6个月时达到峰值；2 L橡木桶中自然陈酿样和电场处理样分别在7个月和6个月时达到峰值。ORP达到峰值便意味着酒体中的氧化性达到最强，电场处理样均比对照样提前达到峰值，说明电场作用促进了酒体中氧化反应的进行。

在2 L橡木桶中ORP经过2、4和6个月陈酿时，电场处理样与自然陈酿样相比分别提高了3.2%、5.3%和6.4%，而陈酿到10、12和14个月时电场处理样与自然陈酿样相比又分别降低了4.0%、5.9%和4.7%；同时，5 L橡木桶中ORP经过2、4和6个月陈酿时电场处理样与自然陈酿样相比分别提高了4.1%、8.8%及10.6%，而陈酿到10、12和14个月时电场处理样与自然陈酿样相比又分别降低了6.2%、6.6%及2.8%。结果表明，电场对白兰地陈酿前期的氧化反应具有促进作用，当酒体由强氧化性转为强还原性阶段后，电场又促进了ORP的降低，加速了白兰地的还原陈酿过程，从而有利于白兰地酒体系在较短时间内达到氧化还原电位的平衡状态。

白兰地酒体中ORP的大小与氧化剂和还原剂的相对含量有关，并受离子浓度、溶液pH和温度的影响。ORP一般会随陈酿时间呈现逐渐降低的趋势，并最终达到一个极限电位。酒体在ORP降低的情况下能增加其特有芳香，当ORP降低到极限电位时会表现出其特有的陈酿香气。外加电场的作用增强了酒体中各类物质的分子活化能，提高分子间的有效碰撞，从而加速了酯化、缔合、氧化还原等化学反应的发生，如有机酸与乙醇结合、高级醇与高级脂肪酸结合生成酯类和缩醛类等，同时加速了低沸点物质向桶外的挥发，最终使酒中的多酚类、醇类、醛类、酸类和酯类等香气成分达到新的平衡，从而加速ORP的降低，促进白兰地的陈酿[9]。

2.2 对电导率的影响

一般在稳定的酒体系中，其电导率是基本固定不变的，故电导率可作为评价酒体稳定性的一个重要指标。白兰地在橡木桶陈酿过程中，由于橡木中多酚类物质的溶出和各种化学反应的发生使酒体中自由离子数目不断变化，故电导率的数值也发生变化[6-8]。白兰地橡木桶陈酿样的电导率随陈酿时间的变化见图2。

图2 橡木桶贮存白兰地酒中电导率变化Fig.2 Change of electrical conductivity in brandy

由图2可知，电场处理样的电导率呈先增加后稳定的趋势，而自然陈酿样的电导率呈一直递增的趋势。5 L和2 L电场处理样的电导率分别在12和10个月时达到稳定值。电场处理样的电导率要高于对照样的值。电场处理样与自然陈酿样相比，2 L橡木桶中电导率经过2、4、6、8、10、12和14个月陈酿时分别提高了6.7%、10.3%、3.6%、17.5%、18.5%、14.3%和3.1%；5 L橡木桶中电导率经过2、4、6、8、10、12和14个月陈酿时分别提高了0.6%、2.0%、3.7%、11.6%、14.0%、14.6%和6.7%。结果表明，电场作用有利于酒中电导率的增加，同时有使电导率达到稳定平衡状态的趋势。

外加电场促进了橡木中多酚类物质的溶出，并使酒体中的大分子多酚发生降解反应生成小分子物质溶于酒中；同时电场促进了酒中的溶解氧与酒中醇类、醛类发生氧化反应，使部分醇类和醛类物质转化为相应的有机酸，使游离H+等带电荷离子的浓度增加，所以酒体电导率随着陈酿时间的延长呈现增加的趋势[9]。

2.3 对溶解氧的影响

白兰地酒体氧化还原电位和电导率的变化都与发生化学反应所必需的溶解氧密切相关。溶解氧（dissolved oxygen，DO）指酒体中溶解的分子态氧，用每升酒中氧气的毫克数表示。溶解氧是酒在陈酿过程中氧化反应必不可少的物质，对酒的陈酿起着至关重要的作用[10-11]。

在白兰地酒陈酿过程中，会发生一系列复杂的化学反应，其中主要有酯化反应、氧化还原反应和聚合反应，整个自然过程复杂而缓慢，陈酿期间白兰地中的溶解氧主要通过橡木桶的板隙和倒桶过程获得。在陈酿前期，氧化反应起到了主导作用，溶解氧会与来自橡木的单宁等多酚类物质生成过氧化物，随后活性氧分离出来氧化橡木多酚和白兰地中的醇类和醛类等物质，使游离花色素苷、小分子单宁逐渐氧化、聚合形成结合态的花色素苷、大分子单宁等，使醇氧化为醛，醛氧化为酸等[12-13]。白兰地中的溶解氧随陈酿时间的变化见图3。

图3 橡木桶贮存白兰地酒中溶解氧含量变化Fig.3 Change of dissolved oxygen concentration in brandy

由图3可知，所有酒样的溶解氧均呈递减的趋势，同时电场处理样的溶解氧消耗的要快。电场处理样与自然陈酿样相比，2 L橡木桶中溶解氧经过2、4、6、8、10、12和14个月陈酿时分别降低了70.1%、54.3%、18.3%、23.8%、26.3%、35.3%及40.0%；在5 L橡木桶中溶解氧则分别降低了63.4%、18.2%、32.3%、33.3%、34.8%、35%及38.9%。结果表明，电场处理可促进白兰地陈酿过程中对溶解氧的消耗。电场处理输入到酒体中的能量可满足体系发生氧化反应所需能量，从而促进了酒体中溶解氧的消耗。

对于容积不同的橡木桶消耗溶解氧的速率也不同，2 L与5 L橡木桶相比，电场处理4、6、8、10、12及14个月时的溶解氧分别降低52.2%、4.8%、11.1%、6.7%、15.4%和18.2%，而自然陈酿的溶解氧分别降低了4.1%、22.6%、22.2%、19.0%、15.0%及16.7%。结果表明，内比表面积相对较大的小容积橡木桶中溶解氧的消耗速率要快，内比表面积越大越有利于发生氧化还原等化学反应。

电场作用促进了白兰地将橡木中多酚类物质萃取溶入酒液中，并与酒液的成分反应，产生典型的香味物质，其中单宁和没食子酸等在白兰地的氧化反应中起着极为重要的作用，能清除氧自由基，引发一系列氧化反应，其被氧化后可形成半醌式自由基和醌类化合物。同时，电场促使酒体中的溶解氧被还原为过氧化氢和水，过氧化氢以某些金属离子为催化剂，可氧化葡萄酒中性质较稳定的有机化合物，如可将乙醇和杂醇油等氧化为相应的醛类或酸类物质，从而降低了风味不良的甲醇、杂醇油和鞣质等的含量，改善酒体的风味[14-17]。

3 结论

随着白兰地陈酿时间的延长，ORP呈先增加后减小的趋势，电场促进了ORP的变化，在5 L橡木桶中，电场处理样的ORP比自然陈酿样在6个月时增加了10.6%，而在12个月时又分别减少了6.6%；电导率呈现递增的趋势，且电场处理样均高于同期自然陈酿样的值，在5 L橡木桶中，电场处理样的电导率比自然陈酿样在12个月时增加了14.6%；在2 L橡木桶中增加了14.3%；酒体中的溶解氧含量呈现递减的趋势，且电场处理样的降低速率要低于同期同容积的自然陈酿样。如在5 L橡木桶中，电场处理样的溶解氧含量比自然陈酿样在2个月时减少了63.4%，在2 L橡木桶中减少了70.1%。电场处理促进了酒体中氧化还原电位和电导率达到稳定的平衡状态。

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