杨改霞， 宋晓秋， 叶 琳， 刘钦矿， 段玉萍， 曹龙迪

(上海应用技术学院 香料香精技术与工程学院，上海 201418)

研究与技术

乳液聚合法制备PMMA/HD相变储热微胶囊

杨改霞， 宋晓秋， 叶 琳， 刘钦矿， 段玉萍， 曹龙迪

(上海应用技术学院 香料香精技术与工程学院，上海 201418)

采用乳液聚合法制备PMMA/HD相变储热微胶囊，讨论乳化剂用量、芯壁比及交联剂用量对微胶囊性能的影响，利用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)和扫描电镜(SEM)测试了微胶囊的化学结构、耐热性能、相变温度、相变焓及形貌特征。实验结果表明：得到的微胶囊呈类球形，平均粒径为0.7 μm，包埋率达64%。相变温度和相变焓分别为17.61 ℃、150.1 J/g，加入交联剂能够将微胶囊的耐热温度由100 ℃提高至170 ℃。

乳液聚合； 相变微胶囊； 包埋率； 耐热温度； 相变温度； 相变焓

微胶囊技术在纺织品上的应用虽然起步较晚但发展迅速，近些年来人们在这一领域不断取得新进展，主要研究微胶囊在纺织品染色[1]、印花[2]及功能整理剂上的应用，其中微胶囊功能整理剂的应用引起人们的广泛兴趣成为研究的焦点。功能整理剂中应用微胶囊技术的有：香精微胶囊对织物的加香整理[3]，用于延长香精在织物上的留香时间；通过涂层印花的方式将可逆变色微胶囊引入织物，提高了纺织品的附加值[4]；VE微胶囊对纺织品进行整理，从而得到维生素E护肤纺织品[5]；采用相变材料微胶囊对织物进行处理，使织物具有明显的调温效果。其中相变储能材料(PCM，phase change materials)是指随温度变化而改变形态并伴随有吸收或释放大量潜热的物质[6]，而相变材料微胶囊(microPCMs，microencapsulated phase change materials)是利用微胶囊技术在固液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的膜而构成的具有核壳结构的复合相变材料，microPCMs的粒径一般在2～1 000 μm，作为一种复合材料它有效地解决了相变材料使用过程中的流动、泄露、腐蚀等局限性，提高了相变材料的使用效率，扩宽了相变材料的应用领域[7-9]。

针对以PMMA为壁材制备的微胶囊存在分散性差、颗粒粘连及耐热性能达不到实际应用需求的温度等问题，本文通过考察影响微胶囊性能的影响因素，如乳化条件、芯壁比及对壁材改性等，优化了PMMA/HD相变储热微胶囊的制备工艺。优化后得到的相变材料微胶囊可作为功能整理剂应用在纺织品中，用于制备蓄热调温纺织品。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、Span-80、Tween-80、正己醇、十六烷(HD，芯材)、氢氧化钠、乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，偶氮二异丁腈(分析纯，天津市光复精细化工研究所)，无水氯化钙(分析纯，上海展云化工有限公司)，季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA，分析纯，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)，蒸馏水(实验室自制)。

仪器：PL403型电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，524G型恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)，101系列数显鼓风干燥箱(上海叶拓仪器仪表有限公司)，SHZ-DⅢ循环水真空泵(上海耀特仪器设备有限公司)，VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪(布鲁克斯仪器公司)，DSC-Q2000差示扫描量热仪(美国TA仪器公司)，TGA-Q5000热重分析仪(美国TA仪器公司)，GZX-9140 MBE数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)，S-3400扫描电镜(日本Hitachi公司)。

1.2 乳液聚合法制备微胶囊

将16 g十六烷和0.8 g乳化剂(Tween-80和Span-80按质量比0.53︰0.47组成的复配乳化剂)、正己醇0.32 g和150 mL蒸馏水称量入250 mL三口烧瓶中，在40 ℃的恒温水浴中搅拌均匀，形成O/W乳液。取8 g MMA慢慢滴加至上述乳液中，同时加入0.08 g引发剂AIBN，然后将温度升至70 ℃，控制搅拌转速为500 r/min，由于氧在低温时(<100 ℃)为自由基聚合反应的阻聚剂，聚合初期需要氮气保护，通氮气并冷凝的情况下预聚1 h，预聚结束后温度升至85 ℃反应6 h。反应结束静置1 h后，乳液分层，上层是白色的产物，下层则是澄清透明水相，将所得产物抽滤，30%的乙醇溶液50 ℃水浴中洗涤3次，滤饼在60 ℃的恒温鼓风干燥箱中干燥24 h，所得白色粉末即为PMMA/HD相变储热微胶囊。

1.3 微胶囊包埋率的测定

微胶囊的包埋率也称微胶囊的有效载量，指的是包埋在微胶囊中的芯材含量与微胶囊产品的质量比，它是反映微胶囊应用价值的一个重要指标。热焓值法测微胶囊包埋率是由差示扫描量热仪(DSC)得到芯材和微胶囊的相变焓值，根据下式得微胶囊的包埋率[10]。

(1)

式中：PCM表示芯材在微胶囊中的质量分类即微胶囊的包埋率，ΔHmicroPCMs表示微胶囊的热焓值，ΔHPCM为相变材料的热焓值。

1.4 样品的测试与表征

采用FT-IR VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪对制备样品进行官能团结构分析，根据光谱图中各物质的官能团特征峰，判断微胶囊的组成，测量波长范围为600～4 000 cm-1。利用DSC-Q2000差示扫描量热仪测量微胶囊的相变温度和相变潜热，N2保护，加热速率为10 ℃/min，测温区间为-20～80 ℃。TGA-Q5000热重分析仪分析相变储热微胶囊的耐热性能进行测试，升温速率10 ℃/min，测温区间0～600 ℃。采用GZX-9140 MBE数显鼓风干燥箱对微胶囊的芯材渗漏温度进行测试。采用SEM S-3400扫描电镜对所制备的相变微胶囊进行表面形貌的观测，将少量洗涤、干燥好的微胶囊粉末均匀地双面导电胶上，用洗耳球吹去多余粉末，真空喷金后供SEM观察。

2 结果与讨论

2.1 PMMA/HD相变储热微胶囊的工艺优化

2.1.1 乳化剂质量分数对包埋率的影响

乳化剂在乳液聚合中虽然不参与反应，但它是最重要的成分之一，并通过对乳液分散稳定性的影响从而影响壁材对嚢芯的包埋率。乳化剂用量应超过临界胶束浓度，一般占芯材质量分数为2%～10%，图1所示为乳化剂用量与相变储热微胶囊包埋率的关系。

由图1可知，乳化剂质量分数与相变储热微胶囊包埋率的关系呈现出先增大后减小的趋势，当乳化剂用量为为芯材质量分数的5%时，微胶囊的包埋率达最大值约为56%。因此，乳化剂质量分数为芯材质量分数的5%时，相变储热微胶囊的包埋率达到最大。

图1 乳化剂的质量分数对微胶囊包埋率的影响Fig.1 Effects of emulsifier content on microPCMsencapsulation ration

2.1.2 芯/壁比对包埋率的影响

影响微胶囊包埋率的另一个重要因素是芯材和壁材的投入比例。实验分别以不同芯/壁比(质量比)在相同条件下制备微胶囊并计算其包埋率，其中乳化剂的量取上述已经确定的最佳用量5%，从而确定合适的芯/壁比，选取1︰1、1.5︰1、2︰1、2.5︰1、3︰1五个点研究不同芯/壁比对微胶囊包埋率的影响(图2)。

图2 芯/壁比对微胶囊包埋率的影响Fig.2 Effects of core/shell on microPCMsencapsulation ration

如图2所示，芯/壁比在1～2时微胶囊的包埋率呈上升趋势，且在m(HD)︰m(MMA)=2︰1时包埋率达到最大值；继续增大芯材与壁材的比例，包埋率反而呈现出下降的趋势。表明芯/壁比较大时，壁材不足以将芯材完整致密地包裹起来；芯/壁比过大，微胶囊的囊壁相对较薄，以致所得微胶囊的稳定性和致密性更差，从而影响微胶囊的使用性能。综上所述，2︰1为制备相变储热微胶囊最佳的芯/壁比。

2.1.3 交联剂对微胶囊耐热性能的影响

良好的热稳定性是微胶囊在热能储存及热循环应用上的重要指标，采用交联剂对壁材改性是提高微胶囊耐热性能的途径之一。在乳液聚合的过程中，交联剂与壁材的相互作用发生在液滴内部，降低了PMMA分子链的流动性，从而使壁材的稳定性和耐热性能增强[11]，采用季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)作为交联剂对壁材改性，选取交联剂占壁材单体质量分数0～50%时的11个实验点测试交联剂的加入对壁材耐热性能的影响，温度从100 ℃开始，升温梯度为10 ℃/min，每个温度段测试时间20 min。不同交联剂质量分数下微胶囊的耐热性能如图3所示。

图3 不同交联剂质量分数下相变储热微胶囊的耐热温度Fig.3 Heat resistance temperature of microPCMs under different amount of cross-linking agent

由图3可以看出，在交联剂质量分数为0时，PMMA/HD相变储热微胶囊在100 ℃的时候有芯材渗出，加入交联剂可明显改善壁材的密封性；当加入5%的PETRA芯材渗出的温度提高到120 ℃，继续增加交联剂的使用量,芯材渗出的温度进一步提高，也就是壁材渗漏的现象得以改善。但增大交联剂的量，一方面当使用量为单体的30%～50%时，芯材渗出温度提高已不再明显；当交联剂的用量为25%时，对应的芯材渗出温度为165 ℃，能满足绝大多数微胶囊的使用温度。综上所述，占单体质量分数25%的PETRA是合适的交联剂用量。

2.2 相变储热微胶囊的性能表征

2.2.1 红外光谱仪测试分子结构

采用FT-IR分析相变储热微胶囊的分子结构，并与芯材(HD)和壁材(PMMA)的红外谱图做对比，结果如图4所示。

图4 PMMA、MicroPCMs、HD的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of PMMA, microPCMs, HD

2.2.2 热性能测试

采用差示扫描量热仪对HD及PMMA/HD相变储热微胶囊的热性能进行测试，结果如图5和图6所示。

图5 十六烷的DSC曲线Fig.5 DSC curve of Hexadecane

图6 PMMA/HD相变储热微胶囊的DSC曲线Fig.6 DSC curve of the microencapsulated Hexadecane

由图5可知，芯材正十六烷的熔融相变焓为238.3 J/g，熔融温度为17.36 ℃；结晶相变焓为234.7 J/g，结晶温度为14.75 ℃。由图6可知，PMMA/HD相变储热微胶囊的熔融相变焓为150.1 J/g，熔融温度为17.61 ℃；结晶相变焓为153.20 J/g，结晶温度为12.91 ℃。对比两图的热性能曲线，没有新的熔融或结晶峰出现，说明在微胶囊化过程中十六烷与芯材并没有发生化学变化。由上述二者熔融与结晶相变温度发现，微胶囊的相变温度较十六烷相对滞后，这是因为壁材对芯材的储热有阻隔作用，但相差不大。

图7是利用TGA考察芯材、壁材及不同交联剂下微胶囊的耐热性能，分析交联剂的加入对微胶囊失重温度的影响，其中MicroPCMs(a)(b)(c)分别指交联剂的加入量为0、25%、50%时的相变储热微胶囊。

图7 十六烷、微胶囊及聚甲基丙烯酸甲酯的TGA曲线图Fig.7 TGA curves of HD、PMMA/HD and PMMA

由图7可知，芯材纯十六烷存在一个显著的失重过程，失重温度从150 ℃开始；壁材PMMA的主要失重温度在255～375 ℃；PMMA/HD相变储热微胶囊有两个明显的失重过程，第一个过程对应芯材的挥发，起始失重温度为157 ℃，失重率为56.2%，第二个是壁材的分解过程，起始温度略低于纯PMMA的分解温度为245 ℃。图7中 MicroPCMs (b)(c)分别为交联剂PETRA的加入用量为25%、50%时微胶囊的失重曲线图，在MicroPCMs(b)中，起始失重温度即芯材的挥发温度为170 ℃，微胶囊耐热温度比不加交联剂的 MicroPCMs (a)提高了13 ℃，对比MicroPCMs(b)与 MicroPCMs(c)，微胶囊的起始失重温度提高不明显，显然50%的交联剂加入量对微胶囊热性能的改善效果已经不大。综上所述，所得PMMA/HD相变储热微胶囊在170 ℃以下能够保持良好的热稳定性。

2.2.3 微胶囊的形貌特征

利用扫描电子显微镜(SEM)对相变储热微胶囊的表面形貌进行观察，结果如图8所示。

图8 相变储热微胶囊的SEM照片Fig.8 SEM images of microPCMs

图8是微胶囊放大20 000倍下的SEM照片，可以看出微胶囊表面光滑致密，粒径分布均匀，粒径在0.5～1.5 μm，平均粒径在0.7μm左右。

3 结 论

以乳液聚合法制备的PMMA/HD相变储热微胶囊，采用Span-80/Tween-80作为复配乳化剂，当复配乳化剂用量占芯材质量分数为5%，芯材与壁材的比例即w(HD):w(MMA)=2︰1，交联剂相对于单体的质量分数为25%时，可得到乳化体系稳定、平均粒径0.7 μm、包埋率达64%的微胶囊。微胶囊相变焓达150.1 J/g，相变温度为17.61 ℃，与正十六烷的相变温度基本一致，说明PMMA包埋芯材后对其相变过程基本无影响。用交联剂对壁材进行改性后微胶囊的耐热温度可达170 ℃，从微胶囊的SEM照片也可以看出其表面光滑致密，有效地解决了微胶囊高温易渗漏的问题。

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Microcapsules of PMMA/HD Thermal Energy Storage Prepared by Emulsion Polymerization

YANG Gaixia, SONG Xiaoqiu, YE Lin, LIU Qinkuang, DUAN Yuping, CAO Longdi

(School of Perfume and Aroma Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

This paper uses emulsion polymerization to prepares microencapsulated PMMA/HD phase change materials (microPCMs), Influences of key factors (i.e emulsifier, HD: MMA ratois, cross-linking agent) were systematically discussed. The chemical structure, thermal properties, phase transition temperature and enthalpy and morphology of the microPCMs were investigated by using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Thermogravimetry Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The experimental results shows that the prepared microPCMs is spherical and the average diameters is 0.7μm indicated by SEM, the HD content of microPCMs reaches 64% by DSC, the Phase change temperature and phase transition enthalpy of microPCMs are 17.61 ℃,150.1 J/g indicated by DSC. Thermogravimetry Analysis indicated that cross-linking agent can improve the heat resistant of microPCMs, with a heat resistant temperature of 170 ℃.

emulsion polymerization; phase change microPCMs; encapsulation ratio; heat resistant temperature; phase transition temperature; phase change enthalpy

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.04.003

2014-10-27;

2014-12-19

上海市“联盟计划”项目(LM201318)

杨改霞(1987-)，女，硕士研究生，研究方向为相变材料微/纳米胶囊在纺织品中的应用。

宋晓秋，教授，songxiaoqiu@sit.edu.com。

TQ316.334

A

1001-7003(2015)04-0009-05 引用页码: 041103