张锡均， 汪进前， 盖燕芳， 张钟楷， 朱亚娟

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

研究与技术

掺杂Fe3+的TiO2水溶胶制备及其用于涤纶织物功能整理

张锡均， 汪进前， 盖燕芳， 张钟楷， 朱亚娟

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

在低温条件下采用溶胶-凝胶法合成纳米二氧化钛，通过控制反应物钛酸四丁酯与水的比例，制备纳米 TiO2溶胶，并用掺杂Fe3+的方法对其进行改性处理。UV-vis分析表明：当Fe3+掺杂量为0.06%时，掺杂纳米TiO2溶胶对紫外-可见光吸收效果有较明显提高。通过浸轧的方式将其应用于涤纶织物的功能整理中，并测试整理品的感应电压和半衰期，探讨不同掺铁量对涤纶织物抗静电性的影响，以及整理品的防紫外线性能。结果表明：当Fe3+掺杂量为0.06%时，涤纶织物的抗静电、防紫外线性能有所提高。

掺杂； 二氧化钛水溶胶； 抗静电； 防紫外线；涤纶织物

随着科学技术的发展和生活水平的提高，人们越来越追求高档、舒适、具有保健功能的纺织品。利用纳米材料的特性，可开发出高附加值的功能性纺织品，提高纺织品的科技含量，能为纺织行业带来更大的经济效益[1]。

涤纶纤维具有断裂强度高、悬垂性好、弹性模量高、挺括、耐磨、尺寸稳定性好、价格便宜等优良性能，因而广泛地应用于服用、产业用及装饰用纺织品[2]。但涤纶纤维无亲水性极性基团，属不良导体，疏水性差，即使在100%相对湿度下的吸湿率也仅为0.6%～0.8%[3]，因而容易产生静电(由于织物相互摩擦引起电荷发生移动产生的)，且难以逸散，给纺织品加工和服用带来诸多不便，甚至引起火灾爆炸。另外，涤纶纤维是当前世界产量大，应用广的一种合成纤维，其分子结构中存在芳族基，具有一定的防紫外线性能，是常规化学纤维中防紫外线性能较好的纤维，但其还不能称作防紫外产品。

纳米TiO2具有高光催化活性，对紫外线有一定吸收能力，且具有抗静电的功能，又因其尺寸微小而具有纳米效应和高活性，将它们在溶胶的阶段整理到织物表面，可形成一层连续的凝胶网络薄膜，在涤纶纤维表面形成导电层，散逸电荷，可使织物具有良好的抗静电性能和防紫外线性能。

本文以成本较低、不存在毒害的无机溶剂水为反应溶剂，乙酸为催化剂，制备纳米二氧化钛水溶胶，并用掺杂Fe3+的方法对其进行改性，讨论掺杂Fe3+的量对TiO2光吸收范围的影响；将改性的TiO2水溶胶采用常规浸轧烘工艺整理到织物上，再经过一定时间的水热处理，使纳米TiO2在涤纶织物表面上形成一层膜，分析整理后的涤纶织物防紫外线性能和抗静电性能的变化，讨论各种因素对涤纶织物抗静电性能、防紫外线性能的影响，确定最优参数。

1 试 验

1.1 材料与仪器

材料：涤纶织物(平方米质量为134.2 g/m2，临海市东海翔集团有限公司)，钛酸丁酯(TBOT，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，冰乙酸(HAc，AR，阿拉丁公司)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，AR，阿拉丁公司)，氢氧化钠(NaOH，AR，阿拉丁公司)，去离子水(自制)。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州惠创仪器设备有限公司)，KQ-250E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，MU505A型立式实验轧车(合肥泛远检测仪器有限公司)，M-6连续式定型烘干机(杭州三锦科技有限公司)，Lambda 900紫外分光光度计(美国Perkin Elmer公司)，FY342E-II织物感应式静电仪(温州方圆仪器有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 掺杂Fe3+的纳米二氧化钛水溶胶制备

室温下，将1/2体积的HAc、H2O和一定质量分数的Fe(NO3)3溶液混合，组成溶液A；将1/2体积的HAc和一定量的酞酸丁酯(TBOT)混合均匀，组成溶液B。将溶液B搅拌10 min后，在快速搅拌的情况下，以1滴/s的速度把溶液A加到溶液B中，继续室温磁力搅拌3 h，即得到淡黄色透明的x% Fe3+-TiO2溶胶，其中x为Fe与Ti的原子百分比，n(Fe)︰n(Ti)=x%，x=0～0.08。保持Ti%=2%，n(TBOT)︰n(HAc)=l︰7.2。

1.2.2 涤纶织物的前处理

为了清除织物上残留的油脂、蜡质及其他助剂，先使用净洗剂对涤纶织物进行清洗，清洗条件为25 ℃，1 h。接着用清水漂洗干净。然后将清洗干净的织物用质量分数为40%的NaOH处理2 min，在织物表面形成一些官能团(主要是羧基和羟基)，提高织物表面反应活性[4]。最后用去离子水彻底冲洗掉残余物，80 ℃烘干至恒重。

1.2.3 涤纶织物的纳米二氧化钛溶胶整理

将涤纶织物浸渍Fe-TiO2复合水溶胶中超声10 min，陈化1 h，然后使用轧车二浸二轧复合水溶胶(轧余率70%)，温室晾干2 h，并水热处理20 min(100 ℃)，最后室温晾干。

1.3 Fe3+-TiO2复合水溶胶的UV-vis分析

采用岛津SHIMADZU紫外-可见分光光度计，测试样品的紫外-可见吸收光谱。标准蒸馏水作参比，测量范围250～600 nm。

1.4 织物的抗紫外线效果

用Lambda 900型紫外-可见分光光度计(UV-vis)，测试样品的紫外线透过率。将织物放置在紫外-可见分光光度计样品槽上垂直放置，扫描波长200～400 nm。用纺织品抗紫外因子测试仪(型号UV-2000F，美国Labsphere公司)测试样品的UPF值和UVA的透过率T(UVA)AV。

参照国标GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，判断整理后的涤纶织物是否为防紫外线产品。

1.5 织物的抗静电效果

参照纺织机械和纺织行业标准FZ/T 01042—1996《纺织材料 静电性能静电压半衰期的测定》，在FY342E-II织物感应式静电仪上测定感应电压和半衰期。

2 结果与讨论

2.1 Fe-TiO2复合水溶胶的UV-vis分析

按照1.2.1纳米TiO2水溶胶制备方法，改变加入的硝酸铁溶液量，得到各掺杂Fe3+量的TiO2水溶胶，测定其对紫外-可见光的吸收效果，结果如图1所示。

由图1可以看出，所制得的纳米TiO2溶胶在275～335 nm均有较强的吸收，而在325～600 nm基本无吸收。且与纯TiO2相比，其他样品对光的吸收带边均发生了不同程度的红移，光谱响应范围向可见光扩展[5-6]。掺铁为0.06%的TiO2溶胶对光的吸收强度最大，吸光度是纯TiO2的3倍多，继续增加铁含量，吸收边反而向短波方向移动。这是因为Fe3+的掺杂浓度存在一个最佳值，掺杂浓度过高可能使Fe3+在TiO2中达到饱和而产生新相，减少TiO2对光的吸收。

图1 Fe3+掺杂TiO2溶胶的紫外-可见光谱Fig.1 UV-vis absorption spectra pattern of the pure TiO2and Fe-TiO2

2.2 织物的防紫外线效果分析

图2为整理前后涤纶织物的紫外线透过率，表1为整理前后涤纶织物的平均紫外线透过率和平均UPF的变化。

图2 Fe-TiO2溶胶整理对涤纶织物紫外线透过率的影响Fig.2 UV transmittance of the polyester fabric finished with Fe-TiO2 sol

从图2可以看出，与未整理的涤纶织物相比，整理后的涤纶织物在整个紫外线波段的透过率都有一定的下降，尤其是在UVA(320～400 nm)段，织物的紫外线透过率下降最为明显。从表1可看出，UPF值随着掺铁量的增大先增大后减小，UVA透过率随着掺铁量的增大先减小后增大，即防紫外线性能随着掺铁量的增大先增强后减弱。当掺铁量为0.06%时，整理后涤纶织物的UPF值为116.21，TUVA为3.67%，此时织物具有较强的防紫外线性，且达到了防紫外线产品的要求。说明适量Fe3+加入钛溶胶中，影响了以―Ti―O―Ti―键在纤维表面形成的凝胶粒子网络薄膜结构，有利于凝胶膜中TiO2晶体的细化，从而提高凝胶膜对紫外线的吸收和散射。

表1 整理前后涤纶织物的平均紫外线透过率和平均UPF的变化
Tab.1 The mean UV transmittance and UPF of the polyester fabric before and after finishing with Fe-TiO2sol

织物抗紫外效果UPF值UVA透过率/%UVB透过率/%是否为防紫外线产品未整理103.225.720.67否TiO2整理109.113.900.62是0.02%Fe-TiO2整理110.613.850.74是0.04%Fe-TiO2整理111.953.730.58是0.06%Fe-TiO2整理116.213.670.56是0.08%Fe-TiO2整理107.853.780.80是

2.3 织物的抗静电效果分析

纳米二氧化钛具有抗静电功能，在溶胶的阶段将其整理在涤纶织物上，可在涤纶纤维表面形成一层连续的导电薄膜，能够有效地逸散电荷，从而赋予织物优良的抗静电性能[7-9]。本试验分别测试了掺杂不同含量的Fe3+的TiO2水溶胶整理后涤纶织物的感应电压和半衰期的影响，结果见表2。

表2 整理前后涤纶织物的抗静电性能变化
Tab.2 The antistatic property of the polyester fabric before
and after finishing with Fe-TiO2sol

掺杂Fe3+量/%感应电压/V半衰期/s原布151614.4100(纯TiO2)2970.2450.022620.2350.042350.2300.062070.2200.082320.225

由表2可以看出，整理后涤纶织物的抗静电性能明显增强。感应电压和半衰期随着掺Fe3+量的增大而先减小后增大，即抗静电性能随掺Fe3+量的增大而先增强后减弱。当采用掺Fe3+量为0.06%的TiO2水溶胶整理，织物的感应电压和半衰期都达到最低，抗静电效果最好。这是因为掺杂Fe3+后，晶体中导电粒子增加,覆盖在织物上使其具有很好的抗静电性能。

3 结 论

1)纳米TiO2溶胶通过掺杂Fe3+，可在TiO2中引入新电荷，改变晶格或增加晶格缺陷，影响光生电子-空穴的运动状况，扩大禁带宽度，从而增加其对可见光的吸收范围。

2)Fe3+-TiO2水溶胶整理涤纶织物能进一步提高其防紫外线性能，使其成为防紫外线产品。随着掺Fe3+量的增加,整理后涤纶织物的紫外线屏蔽效果先增加后降低，当掺Fe3+量为0.06%时，整理后织物的防紫外线效果最好。

3)经Fe3+-TiO2复合水溶胶整理后,涤纶织物的抗静电性能大大提高，其中掺杂Fe3+的TiO2水溶胶整理效果比纯TiO2溶胶整理的稍好，不同掺Fe3+量的TiO2水溶胶整理织物的抗静电效果差别不大。

[1]朱林林,张辉.纳米二氧化钛的制备及其在纺织领域的应用[J].国际纺织导报,2012(5):62-66. ZHU Linlin, ZHANG Hui. Preparation of nano-TiO2and its application in textile industry[J]. Melliand China, 2012(5):62-66.

[2]于伟东,储才元.纺织材料学[M].北京:中国纺织出版社,2006:360-370. YU Weidong, CHU Caiyuan. Textile Material[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2006: 360-370.

[3]李永海,林鹤鸣,余志成,等.纳米抗静电整理剂在涤纶装饰织物中的应用研究[J].浙江理工大学学报,2006,23(3):264-267. LI Yonghai, LIN Heming, YU Zhicheng, et al. Study on the application of nano-scaled antistatic finishing agent to the

PET omamental fabric[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University,2006,23(3):264-267.

[4]RAMARATNAM K, TSYALKOVSKY V, KLEP V, et al. Ultrahydrophobic textile surface via decorating fibers with monolayer of reactive nanoparticles and non-fluorinated polymer[J]. Chem Comm,2007(43):4510-4512.

[5]钟敏,韦之豪,司平占,等.掺铁二氧化钛纳米晶的制备及其光催化性能[J].硅酸盐学报,2010,38(1):68-73. ZHONG Min, WEI Zhihang, SI Pingzhan, et al. Preparation of iron-doped titania nanocrystalline grains and its photocatalytic properiy[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2010,38(1):68-73.

[6]陈晓青,杨娟玉,蒋新宇,等.掺铁TiO2纳米微粒的制备及其光催化性能[J].应用化学,2003,20(1):73-76. CHEN Xiaoqing, YANG Juanyu, JIANG Xinyu, et al. Preparation and photocatalytic property of iron-doped TiO2nanoparticles[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry,2003,20(1):73-76.

[7]陈雪花,古宏晨,周凌.涤纶织物的纳米抗静电功能整理[J].纺织学报,2003,24(3):191-192. CHEN Xuehua, GU Hongchen, ZHOU Ling. PET fabric finishing with nano material ATO for antistatic coating[J]. Journal of Textile Research, 2003,24(3):191-192.

[8]汪青,王明,陈水林.涤纶织物掺杂La3+的TiO2/SiO2水溶胶抗静电整理[J].印染,2010,36(13):12-15. WANG Qing, WANG Ming, CHEN Shuilin. Antistatic finish of polyester fabric with La3+doped TiO2/SiO2sol[J]. Dyeing and Finishing,2010,36(13):12-15.

[9]代欣欣.锦纶织物的SiO2/TiO2复合水溶胶超亲水整理[J].印染,2012,38(16):32-35. DAI Xinxin. Super hydrophilic finish of nylon fabric with SiO2/TiO2composite sol[J]. Dyeing and Finishing,2012,38(16):32-35.

Preparation of TiO2Sol Doped by Iron and Its Application to Functional
Finishing of Polyester Fabric

ZHANG Xijun, WANG Jinqian, GE Yanfang, ZHANG Zhongkai, ZHU Yajuan

(Key Laboratory of Textile Materials and Maufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

Fe3+-TiO2sol is prepared by sol-gel method under low temperature by controlling the ratio between tetrabutyl titanate and water and then modified with metal-doped method. The results of UV-vis show that TiO2sol of ultraviolet-visible absorption effect increases with 0.06% Fe3+doping content. And The finishing agent containing nano-titanium dioxide was used for multi-functional treatment of polyester fabrics by dip-padding technique. The antistatic effect was tested with induced voltage and half-life. The influence of amount of iron on antistatic property is discussed. The UV resistance performance of polyester fabric after finishing are also investigated. Results show that polyester fabric treated with Fe3+-TiO2sol, Fe3+-dopping 0.06%, had the optimal antistatic property and anti-ultraviolet.

doped; TiO2sol; antistatic; uvioresistant; polyester fabric

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.04.002

2014-11-03;

2014-12-30

张锡均(1989-)，男，硕士研究生，研究方向为现代纺织技术及新产品研究。

汪进前，副教授，wjq@zstu.edu.cn。

TS195.5

A

1001-7003(2015)04-0005-04 引用页码: 041105