李　璐，罗　权，寇　亮

(1. 西北民族大学化工学院，甘肃兰州730030；

2.环境友好复合材料及生物质利用甘肃省高校重点实验室，甘肃兰州730030)

FeCl3·6H2O/SiO2催化合成油酸正丁酯

李璐1,2，罗权1，寇亮1,2

(1. 西北民族大学化工学院，甘肃兰州730030；

2.环境友好复合材料及生物质利用甘肃省高校重点实验室，甘肃兰州730030)

[摘要]以油酸和正丁醇为原料，SiO2负载FeCl3·6H2O为催化剂，在120 ℃~145 ℃的温度下可催化合成油酸正丁酯.文章通过实验考察了反应条件对合成结果的影响.实验数据表明，FeCl3·6H2O/SiO2催化合成油酸正丁酯的较佳反应条件是：催化剂的用量为3.0 g(油酸用量为0.05 mol)，反应物中醇酸摩尔比为1.6︰1，酯化反应回流时间为1 h，在此条件下酯化率最高可达到89.10%.

[关键词]油酸正丁酯;三氯化铁;二氧化硅;酯化;催化

0引言

油酸正丁酯可用作溶剂、润滑剂、防水剂、乙基纤维素的增塑剂等,是一种重要的精细有机化工产品[1～2].油酸正丁酯主要是由油酸和正丁醇在催化剂的催化作用下发生酯化反应合成的，常用的传统催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠等，也可使用固体碱性氧化物、固体酸、杂多酸、离子交换树脂、酶、无机盐等新型催化剂[3～10].传统催化剂虽有价廉的优点，但选择性较差，在反应过程中还伴有氧化反应等副反应发生，反应时间长，产品质量及纯度不好，且后处理工艺繁杂，产生大量废液，容易造成环境污染[11～12].新型催化剂尤其是固体催化剂对油酸正丁酯的合成具有良好的催化活性和较好的稳定性，污染小、处理工序少，而且制备工艺简单，使用方便，也易于从产品中分离[13～15].FeCl3·6H2O具有很好的酯化催化活性[16～7].SiO2是一种常见的催化剂载体[18]，用SiO2将催化剂分散后，可有效改善催化剂的孔分布，增加中孔比例，调节催化剂的堆积密度，减少活性组分的用量能大大增强催化活性.因此，本论文尝试以SiO2负载FeCl3·6H2O作为催化剂，催化合成油酸正丁酯，并对实验条件进行了优化.结果表明,该催化剂对油酸正丁酯的合成具有较高的催化活性，且制备简单，在适宜条件下酯化率可达88%以上.SiO2负载FeCl3·6H2O作为催化剂合成油酸正丁酯的研究笔者未见国内文献报道.

1实验部分

1.1　材料

油酸、正丁醇、三氯化铁、二氧化硅、乙醇、氢氧化钠，试剂均为市售分析纯试剂.定性滤纸(102中速，杭州特种纸业有限公司).

1.2　仪器

标准磨口玻璃实验仪器；电加热套DHT (通州市申通电热器厂)；电动搅拌器JJ-5 (上海艾放生物科技有限公司)；循环水式真空泵SHZ-D(III)(巩义市子华仪器有限责任公司)；烘箱DHG-9153A(宁波江南仪器厂)；阿贝折光仪WAY(上海精密科学仪器有限公司).

1.3　实验步骤

1.3.1FeCl3·6H2O/SiO2催化剂的制备

1) FeCl3·6H2O的溶解及负载：准确称取20 g FeCl3·6H2O，研磨后溶于少量的乙醇.再称取20 g SiO2，加入已溶解FeCl3·6H2O的乙醇溶液中，将其混合均匀后，加热回流30 min，抽滤.

2) FeCl3·6H2O/SiO2催化剂的活化：用乙醇将负载后的催化剂洗涤数次，抽滤、干燥，放置于设定温度为110 ℃的烘箱中干燥1 h，活化备用.

在制备好的催化剂中，FeCl3·6H2O的负载量为50%.

1.3.2油酸正丁酯的合成(见图1)

在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三口烧瓶中，按需加入油酸、正丁醇以及少量的催化剂，加热回流分水.当有正丁醇-水的共沸物馏出时，记录反应开始时间，并控制反应温度在120 ℃～145 ℃之间.待反应结束后，停止加热，将反应液冷却至室温，再将催化剂过滤除去.

图1　油酸正丁酯的合成反应式

1.3.3产品的分离及表征

将反应液转移至蒸馏烧瓶中，先常压蒸馏出水及过量的正丁醇，再减压蒸馏，收集227 ℃～228 ℃之间的馏分即可得到油酸正丁酯产品.用标准碱液测定混合液的酸值，并计算酯化率.

酯化率=(1-反应后酸值/反应前酸值)×100%.

2实验结果与讨论

2.1　反应条件对酯化率的影响

以酯化率为考察目标，在固定油酸的量为0.05 mol的基础上，控制反应温度在120 ℃～145 ℃，选定醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间为考察因素，通过三因素四水平(见表1)进行条件对比实验，考察每种因素对酯化率的影响.

表1因素水平表

2.1.1醇酸摩尔比对酯化率的影响

固定油酸用量0.05 mol，反应时间1 h，催化剂3.0 g，控制反应温度在120 ℃～145 ℃之间，通过改变反应物中丁醇和油酸的摩尔比，进行4次对比实验，计算出各组的酯化率列于表2.

表2醇酸摩尔比对酯化率的影响

由表2可以看出，当正丁醇的用量较小时，酯化率较低，这是因为正丁醇的量过低，致使回流量较小，分水速度较慢，进而使酯化反应速率降低，影响最终产率.随着正丁醇用量的增加，反应速率呈上升趋势，当正丁醇和油酸的摩尔比为1.6︰1时，酯化率达到最大，为88.88%.再继续增加正丁醇的用量，酯化率呈下降的趋势，这是因为正丁醇和水在酯化反应的过程中会形成共沸物.如果正丁醇的量过高，反应体系的温度就会下降.因此，过度增加正丁醇的用量反而不利于反应的进行，而且还会降低油酸的浓度.因此，正丁醇和油酸的醇酸摩尔比为1.6︰1最佳.

2.1.2催化剂的用量对酯化率的影响

固定油酸用量0.05 mol，反应时间1 h，醇酸摩尔比1.6︰1，控制反应温度在120 ℃～145 ℃之间，通过改变催化剂的用量进行对比实验，计算酯化率并列于表3中.

表3催化剂用量对酯化率的影响

由表3可知，当催化剂的用量较小时，酯化率较低，这是因为催化剂的用量越少，催化效果越差，逐渐增加催化剂的用量，反应体系的酯化率将增大，当催化剂的用量为3.0 g时，酯化率可达到88.88%.再继续增加催化剂的用量，酯化率虽有所增加，但增加的幅度不大.当催化剂的用量达到4.0 g时，酯化率略有所下降，可能是副反应速率增大所致.综合考虑催化效果和经济因素，以每0.05 mol油酸用3.0 g催化剂为宜.

2.1.3反应时间对酯化率的影响

固定油酸用量0.05 mol，醇酸摩尔比1.6︰1，催化剂3.0 g，反应温度控制在120 ℃～145 ℃之间.当分水器中出现水滴时开始计时，严格控制反应时间，进行4次对比实验，记录下每次反应时间并计算酯化率，见表4中所示.

表4反应时间对酯化率的影响

根据4组对比实验数据可知，反应时间为30 min时，反应体系的酯化率较小.当把反应时间延长至1 h时，酯化率可达到最高值88.88%，再继续延长反应时间，酯化率反而下降.因为酯化反应是一个可逆反应，当反应达到一定时间后，反应体系可以达到平衡状态.再延长反应的时间，会使得丁醇的挥发增大，并有可能致使产物氧化，进而降低酯化率.因此，反应时间宜控制在1 h，这样才能保证酯化率最高.

2.1.4验证实验

根据单因素实验结果，如表5所示，在该合成条件下，其酯化率的平均值可达88.96% ，且数据波动范围极小，产率较稳定.实验条件设置为：醇酸摩尔比1.6︰1、油酸用量3.0 g，反应时间1 h，进行4次重复实验(见表5).

表5工艺验证结果

3结论

1) FeCl3·6H2O/SiO2是合成油酸正丁酯的良好催化剂，反应活性好，容易回收利用，而且该催化剂易得、价廉，可于实验室中自行制备，制备步骤方便快捷，具备较好的应用前景.

2) 通过对不同影响因素的多次对比实验得到的数据可以看出，FeCl3·6H2O/SiO2催化剂合成油酸丁酯的较佳反应条件是：反应物中醇酸摩尔比为1.6︰1，催化剂的用量为3.0 g(油酸的用量为0.05 mol，酯化反应时间为1 h，反应的酯化率最高可达到89.10%.

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Synthesis of n-Butyl Oleate Using Silicon Dioxide Supported Ferric Chloride crystal as Catalyst

LI Lu1, 2, LUO Quan1, KOU Liang1, 2

(1. College of Chemical Engineering, Northwest Minorities University, Lanzhou 730030, China; 2. Key Laboratory for Utility of Environment-FriendlyComposite Materials and Biomass in Universities of Gansu Province, Lanzhou 730030, China)

[Abstract]n-Butyl oleate could be synthesized with oleic acid and n-butanol as reactants and silicon dioxide supported ferric chloride crystal as catalyst. The temperature of reaction was from 120℃ to 145℃. The affecting factors of reaction were investigated in the experiments. The results showed that the appropriate conditions were 3.0g catalyst (when oleic acid was 0.05 molar), 1.6 molar ratio of n-butanol to oleic acid, 1 hour of reaction time and 88.88% ratio of esterification.

[Key words]n-Butyl oleate; Ferric chloride; Silicon dioxide; Esterification; Catalysis

[作者简介]李璐(1982—)，女，山西太谷人，讲师，硕士，主要从事化学工程方面的研究.

[收稿日期]2015-08-10

[中图分类号]O642.32

[文献标识码]A

[文章编号]1009-2102(2015)03-0012-04