王 悦，李 芬，杨胜宇，王艳红

(哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院 绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室，哈尔滨150040)

不同元素掺杂纳米CuO及常温脱除H2S性能

王 悦，李 芬，杨胜宇，王艳红

(哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院 绿色化工技术黑龙江省高校重点实验室，哈尔滨150040)

采用沉淀法制备出不同元素掺杂的纳米氧化铜，以硫化氢为目标污染物，考察了不同元素对纳米氧化铜除臭性能的影响，并利用XRD表征技术进行了晶粒尺寸测试.研究结果表明，铁、锌和铈掺杂到纳米氧化铜中，提高了纳米氧化铜的除臭活性，且随着掺杂量的不同，活性呈现出一定的变化规律；当Ce/Cu物质的量配比为6/100时，硫化氢的穿透时间最长可达360 min，与纳米氧化铜相比较，除臭活性可提高40%以上；而锌和铁元素的掺杂，仅使纳米氧化铜的除臭活性提高20%左右.XRD测试表明，元素掺杂对纳米氧化铜的晶粒尺寸影响不大，且未发现明显的规律性.

元素掺杂；纳米CuO；常温脱硫

含硫恶臭物质广泛存在很多化工企业的原料气中(如合成氨、甲醇等)，这些企业生产过程中为避免催化剂硫中毒，原料需进行净化[1]，因此研发含硫恶臭物质的脱除技术有很好的市场应用前景.干法脱硫是目前应用比较广的除臭技术，尤其是金属氧化物除臭剂的研究和使用受到人们的重视[2-3].氧化铜是一种应用广泛的化学试剂，理论研究认为氧化铜与硫化氢反应的自由焓最具优势，但生产中较少用于含硫恶臭物质的去除[4-5].所以本文以H2S为目标污染物，以氧化铜为主要活性组分，筛选助剂，制备出不同元素掺杂的纳米氧化铜，并考察其常温除臭效能.本实验所制备的材料不仅丰富了金属氧化物类除臭剂的种类，也可拓宽其使用范围，解决了环境中硫系恶臭气体污染问题，有一定的经济效益和社会效益.

1 实验部分

1.1 材料的制备

分别称取硝酸铜和氢氧化钠，溶于适量的水中，按体积比1∶1比例向硝酸铜溶液中加入无水乙醇作为分散剂，室温搅拌5 min.然后匀速地将氢氧化钠溶液加入到硝酸铜溶液中，控制硝酸铜和氢氧化钠溶液的浓度均为0.8 mol/L，Cu2+/OH-的物质的量比为1∶2.8，搅拌20 min，陈化30 min，制备的前驱体过滤、洗涤，至洗出液的pH值接近7.0为止，80 ℃烘干4 h.在马弗炉中一定温度下焙烧1 h得到纳米氧化铜.

不同元素掺杂纳米氧化铜的制备工艺与上述制备方法的区别在于，配制硝酸铜溶液时，将掺杂元素的硝酸盐与铜元素按物质的量比为2/100、4/100、6/100、8/100、10/100加入到硝酸铜溶液中，其他制备步骤同上.

1.2 XRD分析

采用日本岛津公司的XRD-6000X射线衍射仪测试了材料的晶型和平均粒径，Cu靶Kα作为辐射源，λ=0.154 056 nm，管压40 kV，管流30 mA.

1.3 实验方法

将制备的纳米粉体，在20 MPa下压成片，砸碎，筛出40～60目的小颗粒.将小颗粒称取0.1g，装入长450 mm，内径5 mm的石英反应器中.在室温条件下，气速为25 mL/min时，H2S标准气体(995 ×10-6，氮气配制)从石英反应器上部进入，利用美国华瑞公司(PGM-1700)有毒气体检测仪每隔一定时间对出气中H2S体积分数进行检测，当出气中H2S体积分数超过10.0 ×10-6时停止检测.从向石英反应器中通入H2S标气开始计时，到出口H2S体积分数超过10×10-6时停止计时，这段时间定义为纳米材料的硫化氢穿透时间.

2 结果和讨论

2.1 锌掺杂对纳米CuO脱除H2S性能的影响

图1为Zn/Cu不同物质的量比的穿透时间曲线图.由图1可见，与未掺杂的纳米氧化铜相比较，锌的掺杂使纳米氧化铜的穿透时间延长，除臭活性提高.在出气体积分数不超过10 ×10-6的条件下，Zn/Cu的掺杂比例为2/100和4/100时，其穿透时间超过了250 min；当Zn/Cu的掺杂比例为6/100、8/100和10/100时，其穿透时间在240 min左右，说明Zn掺杂量的进一步增加，纳米氧化铜的除臭活性有下降趋势，综合实验数据认为Zn/Cu的物质的量配比为4/100时效果最好.

图1 Zn/Cu配比对纳米氧化铜穿透时间的影响

图2为Zn/Cu配比在4/100时材料的穿透时间曲线.

图2 锌掺杂纳米氧化铜的穿透时间曲线

由图2可见，在反应的前220 min，通过床层的硫化氢均被吸附，出气中没有检测到硫化氢，超过220 min后，在226 min时出气中检测出硫化氢的体积分数为0.5 ×10-6；20 min后出气中的硫化氢体积分数迅速增加，在255 min时达到10.0 ×10-6，260 min时达到20.0 ×10-6.

2.2 铁掺杂对纳米CuO脱除H2S性能的影响

图3为铁掺杂量对纳米氧化铜穿透时间的影响.由图可见，当Fe/Cu的物质的量配比为2/100时，纳米氧化铜的除臭活性最差，其穿透时间仅为192 min，随着铁掺杂量的增加，纳米氧化铜的穿透时间明显延长，当Fe/Cu的物质的量配比为8/100时，穿透时间最长达到268 min；Fe的掺杂量继续增加时，穿透时间缩短.根据实验结果最终确定，在Fe/Cu的物质的量配比为2/100～10/100的范围内时，铁的掺杂量过少或过多均不利于纳米氧化铜除臭活性的提高，只有Fe/Cu的物质的量配比为8/100时，其除臭效果最好，且优于未掺杂的纳米氧化铜.

图3 Fe/Cu配比对纳米氧化铜穿透时间的影响

图4为Fe/Cu配比为8/100时的穿透时间曲线.由图可见，超过185 min后出气中检测到分数了硫化氢；随后的脱硫过程中，出气中硫化氢体积呈现了缓慢上升趋势，直到268 min时，出气中的硫化氢体积分数才达到9.7 ×10-6，20 min后，出气中硫化氢体积分数超过20.0 ×10-6.从出气中检测出硫化氢体积分数超过10.0 ×10-6，这段时间持续了近80 min，时间要长于锌掺杂纳米氧化铜脱硫剂.分析认为氧化锌属于精脱硫剂，常温脱硫活性较差，氧化铁属于粗脱硫剂，常温脱硫活较高[6-8]，当它们分别掺杂到纳米氧化铜中，分别改变了纳米氧化铜的脱硫精度和硫容.当锌掺杂钠米铜中，整个穿透时间为255 min的情况下，其保持精脱硫的时间可达240 min；而铁的掺杂，保持精脱硫的时间只有185 min，整个穿透时间可达268 min.

图4 铁掺杂纳米氧化铜的穿透时间曲线

2.3 铈掺杂对纳米CuO脱除H2S性能的影响

图5为不同Ce/Cu物质的量配比对纳米氧化铜穿透时间的影响.由图5可见，随着铈掺杂量的增加，纳米氧化铜的穿透时间呈现出波动变化，当Ce/Cu配比为6/100时，其穿透时间最大，可达360 min.

图5 Ce/Cu配比对纳米氧化铜穿透时间的影响

图6为Ce/Cu配比为6/100时的穿透时间曲线.

图6 铈掺杂纳米氧化铜的穿透时间曲线

由图6可见铈掺杂到纳米氧化铜中，出气中硫化氢未检出的时间可达330 min，在随后的30 min，硫化氢呈现出快速上升的趋势，在360 min时出口硫化氢体积分数超过10.0×10-6.因此分析认为Ce的掺杂比例为6/100时效果最好.

2.4 XRD分析

图7为不同元素掺杂纳米氧化铜的XRD衍射图.由图可见，在衍射角2θ为35.5°，38.6°的位置出现了衍射峰，与标准谱图对比，分别属于单斜晶系纯CuO (111)，(111)晶面的衍射峰，但出现的衍射峰强度较弱，且宽化弥散，进一步说明材料晶粒小.通过Scherrer公式近似计算，纳米氧化铜，锌、铁和铈掺杂纳米氧化铜的晶粒尺寸分别为11.8、9.2、12.1、10.6 nm.锌和铈元素掺杂后纳米氧化铜的晶粒尺寸呈现出减小趋势，而铁掺杂后纳米氧化铜的晶粒尺寸增加，但变化幅度不大，与穿透时间对比未表现出明显的规律性.

a-CuO b-Zn/CuO c-Fe/CuO d-Ce/CuO 图7 不同元素掺杂纳米氧化铜的XRD衍射图

3 结 论

1)采用沉淀法制备出不同元素掺杂的纳米氧化铜，以H2S为目标物，考察了其除臭性能.结果表明，铁、锌和铈的掺杂均能提高纳米氧化铜的脱臭活性，其中铈掺杂后脱硫活性最好，当Ce/Cu的

物质的量配比为6/100时，其硫化氢穿透时间可达360 min；

2)以XRD为分析手段，考察了掺杂改性纳米氧化铜的晶粒尺寸.结果表明锌和铈的掺杂有利于减小纳米氧化铜的晶粒尺寸，但降低幅度不大.

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Nano-CuO doped with different elements and removal of hydrogen sulfide at room temperature

WANG Yue, LI Fen, YANG Sheng-yu, WANG Yan-hong

(Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province, School of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China)

Nano-CuO doped with different elements was prepared by precipitation in the present research. The effects of different elements on the nano-CuO deodorizing properties were inspected with the hydrogen sulfide as the target pollutants, and the grain size was characterized using XRD. The results indicated that the nano-CuO doped with iron, zinc and cerium had improved the deodorizing activity showing a certain activity of the variation with different doping amount. When the Ce/Cu molar ratio was 6/100, the H2S breakthrough time could reach to 360min at most compared to the nano-CuO, and the deodorant activity could be increased by 40% or more; while the zinc and iron doping, only about 20%. The XRD tests showed that the element doping had little effect on the grain size without significant regularity.

element doping; nano-CuO; desulfurization at room temperature

2014-04-10.

哈尔滨理工大学大学生创新创业训练计划省级项目(201210214015)

王 悦(1992-)，女，本科，研究方向：纳米氧化铜脱硫技术.

李 芬(1975-)，女，博士，教授，研究方向：脱臭技术.

X701

A

1672-0946(2015)03-0327-03