李 辉，左金龙,3，王军霞

(1. 哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨 150076；2. 国家教育部抗肿瘤天然药物工程研究中心，哈尔滨 150076；3. 哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076)

天然沸石及其改性对污水中磷的吸附

李 辉1,2，左金龙1,2,3，王军霞1,2

(1. 哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心，哈尔滨 150076；2. 国家教育部抗肿瘤天然药物工程研究中心，哈尔滨 150076；3. 哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076)

针对污水处理后的排放未达标水体，利用沸石这种天然价廉的多孔材料，经过一系列改性，引入活性功能基团，得到高效稳定的除磷吸附剂.以天然沸石为原材料，研究发现原始沸石的吸附效果不佳只能达到10%～20%，对其进行时间、温度单因素实验，进行比对.由于去除效果不佳选择对其进行改性，通过对酸碱盐分别浸泡，最后得出用20%MgCl2最佳，利用静态试验考察了pH值、温度、吸附剂投加量、吸附时间等方面对吸附剂吸附容量的影响；去除率在条件适宜时能达到70%～80%.最后对时间、温度、投加量进值行正交试验研究，确定了吸附的最佳条件为25 ℃，160 min，5 g，此时去除效果可达78%.

沸石；除磷吸附剂；改性；污水二级排放标准；吸附剂影响

近年来水污染越来越严重，甚至呈发展趋势[1-4].饮用水水源的污染，致使饮用水水质恶化，是当前世界范围面临的普遍问题，己严重威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的身体健康[5-8].水的污染尤其是氮磷含量的超标，不仅给人类的健康带来了较大的危害，而且对传统净水工艺和水质的影响所造成的各种损失更是难以估量.目前，大多数国家的城市污水处理的方法主要是二级生物处理，由于二级生化处理对氮、磷只能部分去除，大部分氮、磷最终将排入地表水等受纳水体，致使这些水体中的氮、磷含量累积造成水体富营养化.近年来，人们对利用改性沸石并将之应用于污水处理进行了不断的探索.其中吸附与离子交换法由于其占地面积小，工艺简单，脱磷效率高得到人们的关注[9-10].

沸石是沸石矿物的总称，在地壳中分布广泛.沸石是一种架状铝硅酸盐，含有大量水分的碱和碱土金属是形成沸石矿的先决条件[11].天然沸石在环境污染处理中有着巨大的应用潜力，尤其在污水处理方面应用范围不断扩大，可用于去除水中氨氮、磷、有机污染物、重金属、氟、放射性物质等等.本课题旨在利用天然价廉的材料在适当的条件下反应生成新型廉价的吸附剂，使其具有较大的吸附容量.所制得的这种天然吸附剂既可以单独除磷，又可以运用于其他工艺中共同除磷.针对中富营养化水体，利用沸石这种天然价廉的多孔材料，经过一系列改性，引入活性功能基团，得到高效稳定的除磷吸附剂.在水处理中通常利用沸石的离子交换和吸附性能.沸石因有色散力和静电力的共同作用，故其吸附力特别强大.同时它也是一种理想的载体，可以引入一些活性物质，使其作为除磷材料的基体.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物.主要含Na和Ca及少数的Sr、Ba、K、Mg等金属离子.沸石的骨架结构由硅氧四面体和铝氧四面体构成，其骨架的每个氧原子都为相邻的两个四面体共用.由于硅(铝)氧四面体连接方式不同，在沸石结构中形成很多孔穴和孔道，这种独特的结构和晶体化学特性使沸石具有优良的物理化学性能，如离子交换性、吸附性、热稳定性、耐酸性等.

试验用水是用蒸馏水，磷酸二氢钾，氯化铵以及加入葡萄糖调COD值.配置之后符合污水处理厂二级排放的氨氮、磷质量浓度，此质量浓度未达

到国家二级排放标准.磷质量浓度为2～4 mg/L，氨氮质量浓度为15～20 mg/L，COD值100 mg/L左右.

1.2 实验方法

钼锑抗分光光度法测磷：在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸.被还原剂氯化亚锡还原, 变成蓝色络合物，通常称为磷钼蓝.该颜色在波长为700 nm处有强吸收.

1.3 分析项目

称取5 g原沸石，放入250 mL锥形瓶，分别加入50 mL含磷水样，空气浴振荡器25 ℃振荡0.5、l、1.5、2、2.5 h，取样5 mL于比色管中，定容到50 mL.加入5 mL钼酸盐溶液混匀，后加0.25 mL氯化亚锡溶液充分棍匀，显色20 min.以蒸馏水做参比，分光光度计700 nm波长测定吸光度.根据标准曲线计算含磷量，算出去除率.

1.4 改性处理条件

经酸碱盐浸泡分别分析得出用盐浸泡效果最佳.经查证，用20%MgCl2浸泡最佳.取5 g原始沸石，吸取25 mL上层清液倒入250 mL容量瓶中，稀释至刻度，每种溶液平行测定两次，测定其吸光度.试验得出沸石改性的最佳条件是：

1)沸石置于浓度1 mol/L的NaOH溶液中，进行浸泡，35 ℃恒温振荡，浸泡后取出，并对沸石进行清洗，用去离子水洗净、烘干.

2)把上述处理过的沸石置于体积分数为20%的MgCl2溶液中浸泡，35 ℃恒温振荡，浸泡2 d后取出，洗净后烘干.

3)把用氢氧化钠及氯化镁处理后的沸石置于马弗炉中，在500 ℃下焙烧2 h，取出后自然晾干.

2 结果与讨论

2.1 天然沸石吸附效果研究

2.1.1沸石投加量对去除磷的影响

当改变沸石用量时，沸石对磷的去除率也有所不同.取一定量的沸石，加入250 mL质量浓度为15 mg/L的模拟含磷水样，按实验方法处理，实验结果如图1所示，当沸石质量浓度为5 g/L时，磷的去除率为6.16%，随着沸石投加量的增加，磷去除率显著增加，当沸石质量浓度为10 g/L时，去除率为12.41%，继续投加沸石时，磷去除率开始下降.

图1 沸石投加量与去除率的关系

2.1.2接触时间对去除磷的影响

吸附过程本身是一个平衡过程.一定量固体吸附剂对某种离子的吸附量最终会达到平衡，达到平衡的时间即最佳时间.取2.5 g沸石，加入250 mL模拟磷废水，按实验方法处理，实验结果见图2.

图2 接触时间与去除率关系

2.2 改性沸石净化微污染水源水中磷的研究

2.2.1浸泡时间对吸附除磷的影响

用瓶点法试验研究反应时间对沸石吸附容量的影响，操作步骤如下:取6只容积为250 mL的锥形瓶，每个瓶子中装入50 mL已配好含磷水样.每个瓶子中均加入改性沸石.置于恒温水浴振荡器中常温(25 ℃)振荡，每隔一定时间取出一个锥形瓶，取样5 mL于比色管中，定容到50 mL.加入5 mL钼酸盐溶液混匀，加0.25 mL氯化亚锡溶液充分混匀，显色20 min.以蒸馏水做参比，分光光度计700 nm波长测定吸光度.根据标准曲线计算含磷量，算出去除率和吸附量，作去除率和吸附量随时间变化图，如图3所示.

图3 浸泡时间对改性沸石去除率的影响

2.2.2温度对改性沸石去除率的影响

称取5 g样品，放入250 mL锥形瓶，加入50 mL含磷水样，水浴振荡器，温度分别控制在10、15、20、25、30 ℃振荡3 h，测试方法同上，作去除率和吸附量随时间变化图，见图4.

2.2.3pH值对改性沸石除磷效果的影响

由图5可知，在pH值比较低时，去除率较高.根据静电吸附理论异性电荷相互吸引的原理，pH值较低时，沸石表面带正电荷，磷则是以磷酸根形式存在于水溶液中，此时沸石很容易吸附携带异性电荷的磷酸根离子.当溶液pH值在4～10之间，改性沸石对磷的去除率变化不大，说明该吸附试验有比较广的pH值适用.

图4 温度对改性沸石除磷的影响

图5 pH值对改性沸石的除磷效果影响

2.2.4投加量对改性沸石除磷的影响

为了考察吸附剂用量对吸附效果的影响，取不同量的改性沸石材料1、2、3、4、5 g处理磷水样50 mL，吸附3 h后测定.试验方法、测试方法同上，作去除率和吸附量随时问变化图，试验结果如图6.

图6 投加量对改性沸石的除磷效果影响

2.3 改性沸石除磷的正交试验

2.3.1取正交试验的三因素选择

采用正交试验和单因素分析相结合的方法，研究改性沸石去除磷的各个影响因素.正交试验主要考虑如下几个因素：

1)浸泡时间影响，吸附时间不同影响沸石对磷的去除效率.该试验考察了120、160、180 min，3个时间对沸石去除磷的影响.

2)温度影响.本试验采用20、25、30 ℃为正交试验的3个水平.

3)投加量多少影响水样和沸石接触反应，一般情况下投加量越大，沸石除磷的效率越高，但是投加量太大，成本过高，也不利于除磷.本试验采用1、3、5 g为正交试验的3个水平.正交试验的因素水平表见表1.

表1 正交试验因素水平表

2.3.2正交试验结果与分析

正交试验分析，如表2所示.

表2 正交分析表

由极差分析可以看出：

1)各因素影响大小的顺序如下:时间>投加量>温度.同时试验结果显示该沸石对磷去除效率相对较高，需要进一步探讨其除磷的机理.

2)温度对沸石吸附影响最小.

3)从试验结果来看，时间为160 min，温度25 ℃，投加量为5 g时去除效果最好.

3 结 论

1)天然沸石采用如下步骤改性时除磷效果最佳:天然斜发沸石用去离子水洗净、烘干1 mol/L的NaOH溶液35 ℃浸泡1 h，20%MgCl2:溶液35 ℃下动态浸泡2 d，马弗炉中500 ℃下高温焙烧2 h，105 ℃下烘干.

2)沸石改性后，其骨架结构并未发生变化，只是硅铝比发生了变化，孔隙率增大了，并且沸石表面负载氧化镁，使得活性吸附位增多，因而提高了沸石对磷的吸附性能.天然沸石几乎不具备除磷能力，而改性后的沸石吸附能力大大增强.

3)改性沸石的吸附容量与接触时间、温度、溶液的pH值、投加量等因素有关.

4)改性后的沸石进行单因素试验时发现影响最大因素为时间，然后是投加量，温度和pH值影响不大，故而选定时间、投加量、温度做三因素三水平正交试验.

5)正交试验表明：160 min、25 ℃、5 g时去除效果最佳，可达到77.8%.

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Phosphorus adsorption in wastewater by zeolite and its modification

LI Hui1,2, ZUO Jin-long1,2,3,WANG Jun-xia1,2

(1.Research Center on Life Science and Environmental Science, Harbin University of Commerce, 150076, China;2. Engineering Research Center of Natural Anticancer Drugs, Ministry of Education, Harbin 150076, China;3. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The research object is the sewage treatment after the discharge of water body. The efficiency and stable phosphorus removal adsorbent was got using the natural zeolite which were porous materials, through a series of modification and introduction of active functional groups. In this experiment, it was found that original zeolite adsorption effect only reach 10%～20% with natural zeolite as raw materials. The single factor experiment results of time and temperature were not good. Due to the bad effect of removing, modification was chosen. By means of acid and alkali salt immersion respectively,it was concluded that 20% MgCl2was the best. The effect of pH, temperature, adsorbent additive amount of adsorbent and adsorption time on volume of adsorbent additive was investigated utilizing the static test examines. Results indicated that the removal rate could reach 70%～80%.The orthogonal experiment research identified the optimum conditions were 25 ℃, 160 min and 5 g of adsorption additive, and the removal efficiency could reach 78%.

zeolite; phosphorus removal adsorbent; modification; secondary wastewater discharge standard; adsorbent influence

2014-09-23.

黑龙江省自然科学基金(E201355)

李 辉(1988-)，男，硕士，研究方向：水处理.

X703

A

1672-0946(2015)03-0311-04