孔宪志，赫羴姗，刘 彤，邸明伟

（1.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；

2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的研究

孔宪志1,2，赫羴姗1，刘 彤1，邸明伟1

（1.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；

2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

将木质素与聚酯多元醇共混，制备了木质素共混改性聚氨酯胶粘剂。研究了不同催化剂下木质素的含量对聚氨酯胶粘剂室温和高温剪切强度的影响，并采用TG对木质素改性聚氨酯胶粘剂的热稳定性进行了分析。结果表明，采用二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺的混合催化剂，木质素改性聚氨酯胶粘剂的室温剪切强度最高可达到19.13 MPa，聚氨酯胶粘剂中引入木质素可以明显提高其高温剪切强度；木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的热分解分为2个阶段，木质素的加入使得改性聚氨酯胶粘剂第1阶段最大分解温度有所提高，热分解剩余物有所增加。

聚氨酯胶粘剂；共混改性；木质素；胶接强度；耐热性

随着社会的发展以及环保意识的加强，生物质材料的利用日益受到人们的重视[1]。在来源于植物的生物质材料中，木质素的贮量仅次于纤维素，但其有效利用效率较低，大多数被焚烧用于燃料，造成资源的浪费[2,3]。木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等，可用于环氧树脂[4～6]、聚氨酯[7～10]、酚醛树脂[11～13]等聚合物的改性；同时木质素中存在的酚醚结构也有利于提高聚合物的耐老化性能。在工业化的木质素产品中，秸秆酶解生物炼制过程中产生的木质素副产物由于水解条件温和，原木质素发生降解或缩聚的程度较小，因而保持了较高的化学反应活性；同时酶解木质素为非水溶性，与聚合物相容性好，因而更适合作为改性剂添加到聚合物中以改善聚合物的性能。本文将玉米秸秆酶解木质素用于聚氨酯胶粘剂的共混改性，研究了木质素改性聚氨酯胶粘剂的胶接性能和耐热性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯多元醇（由癸二酸和乙二醇、丙三醇制得），工业品，黑龙江省科学院石油化学研究院自制；2,4-甲苯二异氰酸酯，化学纯，日本东京化成工业株式会社；玉米秸秆木质素，工业品，松原来禾化学有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，国药化学试剂有限公司；三亚乙基二胺（TED A）、丙酮、丁酮，分析纯，国药化学试剂有限公司。

1.2 木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的制备

将聚酯多元醇与木质素在100 ℃混合30 min后，加入催化剂DBTDL和TEDA，再混合30 min，制备出木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的A组分；木质素共混改性聚氨酯胶粘剂B组分为2,4-甲苯二异氰酸酯。如无特别说明，文中以下列编号分别表示木质素改性聚氨酯胶粘剂。BL-0：木质素质量分数为0%，催化剂为DBTDL；BL-5：木质素质量分数为5%（相对于聚酯多元醇，以下同），催化剂为DBTDL；BLN-0：木质素质量分数为0%，催化剂为DBTDL/TEDA（质量比为2：1，以下同）；BLN-5：木质素质量分数为5%，催化剂为DBTDL/TEDA；BLN-10：木质素质量分数为10%，催化剂为DBTDL/TEDA；BLN-15：木质素质量分数为15%，催化剂为DBTDL/TEDA；BLN-20：木质素质量分数为20%，催化剂为DBTDL/TEDA。

将木质素共混改性聚氨酯胶粘剂A组分用等比例的丙酮溶解，再加入相应比例的聚氨酯胶粘剂B组分混合，室温下每隔20～30 min搅拌1次（约1～2 min），直至形成膏状物，涂胶备用。

1.3 分析测试

室温拉伸剪切强度（刚性材料对刚性材料）：按照GB/T 7124—2008进行测试。

高温拉伸剪切强度（金属对金属）：按照GJB 444—1988进行测试，材质为LYCZ12铝合金，固化工艺为110 ℃/3 h，固化压力0.1 MPa。

胶粘剂耐热性能表征：采用德国耐驰（NETZSCH）公司的TG-209F3型热重分析仪（TG）测试，气氛为氮气。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

聚氨酯胶粘剂中加入催化剂主要是为了降低反应活化能，加快反应速率，缩短反应时间，减少副反应，同时增加交联强度[14]。本研究首先选择DBTDL作为催化剂，研究了木质素质量分数对聚氨酯胶粘剂性能的影响，结果如表1所示。从表1可以看出，加入木质素后，胶粘剂的剪切强度下降很多，添加5%木质素的聚氨酯胶粘剂与未添加木质素的相比，室温剪切强度下降了78.9%，100 ℃剪切强度下降了95.3%。同时，随着木质素质量分数的增加，聚氨酯胶粘剂的剪切强度无论是室温还是高温强度均进一步下降。由此可见，木质素的加入降低了异氰酸酯与羟基反应的活性，进而降低了交联度。其原因主要是：采用的木质素为酸性，酸性物质能抑制聚氨酯反应过程中缩二脲的生成反应，进而抑制交联反应，从而使交联度降低。

表1 木质素对胶粘剂剪切强度的影响Tab.1 Effect of lignin on adhesives shear strength

聚氨酯胶粘剂中引入木质素，以DBTDL作为催化剂，胶粘剂的强度下降幅度较大，为此，选择DBTDL和TEDA混合作为催化剂，研究催化剂对胶粘剂胶接强度的影响。从表2可以看出，DBTDL和TEDA混合催化剂可以有效地提高木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的强度，BLN-10聚氨酯胶粘剂室温剪切强度较BL-0聚氨酯胶粘剂提高了45.6%，由此可见混合催化剂有效提高了木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的强度，但对无木质素的聚氨酯胶粘剂的强度有降低作用。

2.2 木质素含量对胶粘剂室温剪切强度的影响

表2 催化剂对胶粘剂剪切强度的影响Tab.2 Effect of catalyst on adhesives shear strength

图1为DBTDL/TEDA混合催化剂下不同含量木质素改性聚氨酯胶粘剂的室温剪切强度。从图1可以看出，BLN-10的剪切强度最高达到19.13 MPa，较BLN-0的剪切强度提高了72.7%；当木质素质量分数增加到20%时，BLN-20的剪切强度仍达到16.33 MPa。众所周知，木质素结构的复杂性使得用其改性产品的性能有较大的波动性，这种波动性影响了木质素的应用。而从图1可以看出，在DBTDL/TEDA混合催化剂下，聚氨酯胶粘剂中加入不同含量的木质素均可以提高胶粘剂的室温剪切强度，木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的这种较大“容错”能力是木质素在聚氨酯胶粘剂中能够实际应用的重要基础。

2.3 木质素含量对胶粘剂高温剪切强度的影响

从图2可以看出，木质素质量分数为5%聚氨酯胶粘剂（BLN-5）的60 ℃及80 ℃的剪切强度比木质素质量分数为10%（BLN-10）的低，但比BLN-15和BLN-20的高。木质素质量分数为5%聚氨酯胶粘剂（BLN-5）的100 ℃及120 ℃的剪切强度比BLN-10、BLN-15和BLN-20的高。其原因是：木质素在提高聚氨酯胶粘剂耐热性的同时，其三维结构破坏了聚氨酯胶粘剂分子链的规整性，增加了聚氨酯胶粘剂的韧性，降低了聚氨酯胶粘剂的耐热性能。因此，木质素共混改性聚氨酯胶粘剂中木质素含量的高低，要根据实际应用的温度和要求来确定。

图1 木质素含量对聚氨酯胶粘剂室温剪切强度的影响Fig.1 Effect of lignin content on room temperature shear strength of polyurethane adhesives

图2 木质素含量对聚氨酯胶粘剂高温剪切强度的影响Fig.2 Effect of lignin content on high temperature shear strength of polyurethane adhesives

2.4 Tg分析

从木质素改性聚氨酯胶粘剂的图3TG和图4 DTG曲线可以发现，木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的热失重分为2个阶段，第1阶段最大分解温度随着木质素含量的增加而提高，但BLN-5、BLN-10、BLN-15木质素改性聚氨酯胶粘剂第2阶段的最大分解温度，在木质素引入后有所降低，BLN-20第2阶段的最大分解温度比BLN-0第2阶段的最大分解温度略有升高。表3列出了不同温度下木质素共混改性聚氨酯胶粘剂降解剩余物的含量。结合图3和表3可以看出，在100 ℃、200 ℃时，木质素改性聚氨酯胶粘剂的热失重很小，说明胶粘剂有较高的耐热性；在300 ℃时，BLN-5、BLN-10、BLN-15较BLN-0的热失重高，BLN-20的热失重较BLN-0的热失重略低；在400 ℃时，BLN-5、BLN-10、BLN-15、BLN-20的热失重均高于BLN-0的热失重；在500 ℃时，BLN-5、BLN-10、BLN-15、BLN-20的热失重均低于BLN-0的热失重。从以上分析可看出，木质素引入到聚氨酯胶粘剂中，在500 ℃之前，聚氨酯胶粘剂的热失重总体上是增加的，而达到500 ℃时，热失重较无木质素的聚氨酯胶粘剂的热失重低。这说明木质素中的弱化学键在温度低时，发生断裂引起失重，但在高温时木质素的酚基，阻碍了聚氨酯胶粘剂的降解。

图3 木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的TG曲线Fig.3 TG curves of lignin modified polyurethane adhesives

表3 不同温度下木质素共混改性聚氨酯胶粘剂降解剩余物的含量Tab.3 Degradation residue amount of lignin modified adhesive at different temperatures

图4 木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的DTG曲线Fig.4 TG curves of lignin modified polyurethane adhesives

4 结论

木质素共混改性聚氨酯胶粘剂采用二月桂酸二丁基锡单一催化剂不能获得令人满意的强度，而采用二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺的混合催化剂，改性聚氨酯胶粘剂的室温剪切强度最大可以提高72.7%。聚氨酯胶粘剂中引入木质素，不但可以提高室温剪切强度，对高温剪切强度也有改善。木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的热分解分为2个阶段，木质素的引入使得聚氨酯胶粘剂在热分解初期热失重量较高，但在后期热分解的剩余物保留率高。

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Study on polyurethane adhesives modified by blending lignin

KONG Xian-zhi1,2, HE Shan-shan1, LIU Tong1, DI Ming-wei1
(1.Key Laboratory of Bio-Based Material Science&Technology (Ministry of Education),Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang 150040,China;2.Insititute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

The lignin-modified polyurethane adhesives were prepared by using the blends of polyester polyols and lignin. The effect of lignin content on room temperature and high temperature shear strength of the modified polyurethane adhesives obtained with different catalysts was studied, and their thermostability was analyzed by TGA. The results showed that the maximum room temperature shear strength of the lignin modified polyurethane adhesives obtained with mixed catalyst of dibutyltin dilaurate and triethylenediamine can reach 19.13 MPa, and the high temperature shear strength of the adhesives can be improved significantly by adding lignin; the thermal decomposition of modified adhesives was appeared to be two stages, the maximum decomposition temperature in first stage and the thermal decomposition residue of modified adhesives increased due to the addition of lignin.

polyurethane adhesive;blending modification;lignin;bonding strength;thermostability

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）06-0037-05

2015-03-06

孔宪志（1971-），男，博士研究生，主要研究方向为胶粘剂。

邸明伟（1972-），男，教授，博导，主要研究方向为生物质复合材料及胶粘剂。E-mail：dimingwei@126.com。

黑龙江省科学基金资助项目C201335和黑龙江省哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目2014RFXXJ066资助。