马 倩 ， 杨 哪 ， 金亚美 ， 赵娟娟 ， 徐学明 *，2

（1.江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122；2.食品科学与技术国家重点实验室，江南大学，江苏 无锡 214122）

腌渍食品在我国已有2 000多年的历史，是我国城乡居民餐桌上常见的菜肴。腌渍产品又包括5大类，即盐渍、醋渍、糟渍、酱渍和糖渍。盐渍蔬菜主要采用氯化钠进行浸渍，随着时间的延长，电解质溶液产生的渗透压造成植物细胞死亡，细胞膜通透性增加，产品盐分和亚硝酸盐含量增加，水分减少。对盐渍产品的理化指标检测不仅可保证产品的风味且对其安全性也有重要影响。通常盐渍蔬菜的亚硝酸盐含量采用分光光度法、离子色谱法等测定[1]，酸度和盐度分别可采用酸碱滴定法和沉淀滴定法测定[2]，但这些传统检测方法具有操作繁琐、效率低、消耗试剂等特点。鉴于传统检测方法的上述缺点，国内外已有众多学者将光学、电学技术用于食品的快速、无损检测。宫元娟等[3]将近红外光谱检测技术用于苹果品质控制，可快速检测苹果糖度、酸度等内部品质以及褐变和病害等内部缺陷；乔方等[4]利用电子舌可快速区分不同地区荔枝的滋味，进行品质鉴定；尹中等[5]表明电子鼻能够很好地区分不同品质等级的金华火腿，可作为金华火腿品质分级检测的新方法。

目前，已出现大量关于盐渍产品的电学参数检测，但是多集中于动物类产品，而鲜有盐渍植物类产品检测。Oliver等[6]表明火腿的电学阻抗特性与肉品质间有密切的相关性，可利用火腿的阻抗谱进行火腿的快速检测；Guerrero等[7]研究干腌火腿在不同原料品质和加工方式下的阻抗特性与感官品质、理化指标的关系，表明火腿的电学阻抗谱可有效表征火腿的发粘等问题，可用于火腿原料的选择，以减少生产中火腿的质量缺陷。对于植物类产品的电学检测，国内外集中于果蔬储藏品质的电学特性研究。王玲等通过测定“嘎拉”苹果的阻抗、电容，预测其采后储藏过程中的硬度和可溶性固形物的变化[8]；Jha等[9]表明茄子的阻抗值随储藏时间的增加、果实重量和光泽指数的减小呈二次增加；邵晓蕾等[10]研究表明在特征频率398 kHz下，阻抗值可反应尖柿果实采后硬度和可滴定酸含量的变化，串联等效电阻和并联等效电容可反应可溶性固形物和可溶性丹宁含量的变化。作者为建立一种基于电学特性的快速检测盐渍黄瓜理化品质的方法，采用阻抗分析仪的平行板电极测量 20 Hz～12 MHz频率区间，不同盐渍时间黄瓜的复阻抗Z、相位角θ、并联等效电容Cp、导纳值Y指标和7个理化参数的变化规律，揭示黄瓜在盐渍过程中的电学参数与理化品质的相关性。

1 材料与方法

1.1 主要材料

黄瓜：购于无锡华润万家超市。选取鲜嫩、粗细均匀、无病虫害及损伤的黄瓜，切成5 cm×3 cm×0.2 cm的薄片，经清洗、晾干后置于陶瓷坛中，以m（黄瓜）∶m（卤水）=3∶2 加入卤水，其中卤水中含有质量分数8.6%的NaCl，后以适量水封坛，置于常温下。分别于盐渍后的 2、4、6、8、10、12、14 d 取样，进行理化品质特性和电学特性的测定。

1.2 电学特性测定

采用精密阻抗分析仪 （Precision Impedance AnalyZer 65120B，Wayne Kerr公司产品）和平行板电极探头测量盐渍黄瓜的电学特性。将黄瓜切成直径18 mm，厚度2 mm的圆形薄片，置于电极槽中，在20 Hz～12 MHz的25个频率点下测定材料的复阻抗Z、相位角θ、并联等效电容Cp、导纳值Y，每次设3个重复并取平均值。

1.3 理化指标测定

水分与灰分测定，真空干燥法[11]；坚实度测定参考文献[12]；NaCl的测定采用间接沉淀滴定法，参照GB/T 12457-2008；亚硝酸盐的测定采用分光光度法，参照GB 5009.33-2010；可溶性固形物测定参照文献[13]；游离氨基酸分析由氨基酸自动分析仪测定[14]。

2 结果与分析

2.1 黄瓜盐渍期间电学参数变化

2.1.1 并联等效电容Cp图1为对数坐标下不同盐渍时间黄瓜的并联等效电容Cp频谱图。可知，在频率范围内，不同盐渍时间下黄瓜的Cp值均随频率的增加而不断减小，盐渍黄瓜的Cp对数值与频率对数值呈良好的线性关系，lgC=-0.739 lg f-3.442（R2=0.982）。同一频率下，各时期黄瓜的Cp值随盐渍时间的延长呈线性增加趋势，C=0.000 02t+0.000 02（R2=0.938）。

图1 不同盐渍时间黄瓜电容随频率的变化Fig.1 Changesofcapacitanceofcucumberduring pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

2.1.2 导纳Y 如图2所示，不同盐渍时间下黄瓜的导纳值Y均随频率的升高逐渐增加，当频率大于0.1 MHz时，导纳值增幅趋于平稳。黄瓜导纳值与频率之间呈对数关系，其中在8 d时相关性最高，Y=0.063 ln f-0.239（R2=0.955）。盐渍后的黄瓜Y值与新鲜黄瓜的Y值差异较大，盐渍后增幅明显。盐渍前4 d，黄瓜导纳值随盐渍天数的增加而增大，从盐渍6 d起，导纳值随天数无明显规律性变化，其中盐渍10 d的黄瓜导纳值比其他处理时间下的导纳值高。当频率小于10 kHz时，各天数下的导纳值无显著性差异（P＞0.05）。

2.13 阻抗Z 如图3所示，黄瓜的阻抗值随频率的增加而减小，其中在10 kHz内，新鲜黄瓜阻抗值随频率增加而缓慢减小，到10 kHz后下降的趋势变得剧烈。而盐渍黄瓜阻抗值在10 kHz内减小趋势较快，在10 kHz后则变化趋势变得平稳。与新鲜黄瓜相比，盐渍后黄瓜的阻抗值有大幅度减小，这表明盐渍处理减小了黄瓜对交流电的阻碍作用。在0.1 kHz内，黄瓜的阻抗值随盐渍天数的增加而减小，高于0.1 kHz范围内，阻抗值随天数的变化无显著性规律变化。

图2 不同盐渍时间黄瓜导纳随频率的变化Fig.2 Changesofadmittanceofcucumberduring pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

图3 不同盐渍时间黄瓜阻抗随频率的变化Fig.3 Changes of impedance of cucumber during pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

2.1.4 相位角 如图4所示，在1.0 kHz内，新鲜黄瓜的相位角随频率增加而缓慢增加，之后呈下降趋势，在0.1～12 MHz又呈现逐渐增加。而经盐渍处理的黄瓜相位角与新鲜黄瓜相位角变化趋势相异，降低后于1.0 kHz再提高，至1.0 MHz趋势稳定。相同频率下，黄瓜的相位角随盐渍天数的变化无规律性变化。

图4 不同盐渍时间黄瓜相位角随频率的变化Fig.4 Changes of phase angle of cucumber during pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

2.2 盐渍期间黄瓜理化品质变化

2.2.1 水分和灰分 如图5所示，在盐渍过程中，黄瓜的水分含量变化较大。新鲜黄瓜水分充足，盐渍初期由于盐的扩散作用，黄瓜中的水分溶出，故水分下降明显。4 d后由于渗透作用，水分会有所增加，在盐渍8 d后基本稳定。盐渍初期，在高渗透压下NaCl大量渗透，造成灰分质量分数大幅度增加，盐渍后期则增加幅度减小，至盐渍14 d后基本稳定在5.7%。

图5 盐渍期间黄瓜水分和灰分质量分数的变化Fig.5 Variation of moisture and ash content of cucumber during pickling

2.2.2 坚实度和可溶性固形物 由图6可知，黄瓜盐渍初期，在盐溶液渗透压的作用下，黄瓜中的蛋白质、可溶性糖类溶出，故可溶性固形物含量明显降低。随后在酸性环境下各种营养成分发生复杂的化学反应，可溶性固形物含量又会上升，在盐渍6 d后含量基本稳定。由于水分及其他成分的溶出，黄瓜的坚实度随着盐渍时间的增加呈下降趋势，黄瓜变软，口感发生显著变化。

图6 盐渍期间黄瓜结实度和可溶性固形物质量分数的变化Fig.6 Variation offirmnessand soluble solid of cucumber during pickling

2.2.3 亚硝酸盐和NaCl 盐渍初期黄瓜的亚硝酸盐质量分数迅速增加，于盐渍第4 d出现峰值0.96 mg/kg，随后大幅下降，在8 d以后亚硝酸盐质量分数基本不变，维持在0.2 mg/kg左右，处于安全食用范围。在盐渍过程中黄瓜中的NaCl质量分数始终呈上升趋势，在第2 d和第10 d增长较快，至盐渍第10 d时质量分数较第2 d增加了50%左右，最后盐分质量分数在5.4%左右，如图7所示。

图7 盐渍期间黄瓜亚硝酸盐和NaCl质量分数的变化Fig.7 Variation of nitrite content and NaCl of cucumber during pickling

2.2.4 氨基酸分析 从表1可知，盐渍初期，黄瓜游离氨基酸总质量分数有所升高，在盐渍2 d后达到峰值，随后下降。这表明在盐渍前期，黄瓜中的乳酸菌等进行增殖，将一部分蔬菜非蛋白氮同化为蛋白氮，使氨基酸总量增加；随着菌群的大量繁殖，可供发酵的糖分减少，氨基酸碳架被分解，发生脱氨反应，导致后期氨基酸总量缓慢减少。8种必须氨基酸（异亮氨酸、甲硫氨酸、赖氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、苏氨酸）和谷氨酰胺含量的变化趋势基本与总氨基酸含量的变化一致。黄瓜中质量分数最高的谷氨酸随盐渍时间的增加，质量分数逐渐降低，盐渍第14 d仍有0.106 1 mg/g的质量分数，明显高于其他种类氨基酸质量分数。天冬酰胺的质量分数在盐渍4 d内大幅降低，尔后则稳定在0.027～0.021 2 mg/g，变化不大。

表1 盐渍期间黄瓜中游离氨基酸的质量分数Table 1 Changes in free amino acids of cucumber during pickling （mg/g）

2.3 特征频率下黄瓜电学参数和理化指标相关性

通过SPSS17.0将各频率下的电学参数与理化指标进行相关性分析，显著性见表2。电学参数和理化参数相关性达显著水平的频率为特征频率[15]，分析表明在特征频率0.1 kHz、0.1 MHz下各电学参数与生理指标有较好的相关性。

在特征频率0.1 kHz下，阻抗Z与可溶性固形物质量分数、坚实度呈显著性正相关（P＜0.05），而与灰分、NaCl质量分数呈极显著负相关 （P＜0.01），其中与灰分的相关系数高达-0.974；在0.1 MHz下Z与各电学参数的相关性较低，仅与灰分、可溶性固形物含量有显著的相关性。

相位角θ在0.1 MHz下可表征水分、灰分、可溶性固形物质量分数，其中与水分有极显著的相关性，可作为评价盐渍黄瓜水分的电学参数。

在0.1 kHz和0.1 MHz下，等效并联电容CP与各理化参数的相关性基本一致，与灰分、NaCl质量分数呈现极显著的正相关性，与坚实度、氨基酸总量呈极显著的负相关，且与可溶性固形物质量分数的相关性亦达显著性水平。

导纳Y在0.1 kHz可有效量化灰分、可溶性固形物含量、NaCl质量分数，其中与灰分含量的相关性达极显著水平（R2=0.958），与坚实度存在显著的负相关；0.1 MHz下Y可量化灰分和坚实度，呈显著性相关。

特征频率下，各生理参数与电学参数的的线性回归关系见表3，腌制过程中灰分含量由0.1 kHz下阻抗值Z量化的可信度较高。各种氨基酸含量的变化通过电学参数考查并未发现显著性联系，说明电学参数无法定量分析微量元素。

3 结 语

对黄瓜盐渍期间的电学参数和理化指标之间的相关性进行了分析，结果表明灰分、可溶性固形物质量分数、坚实度、NaCl质量分数、氨基酸总质量分数可在特征频率下分别用阻抗Z、相位角θ、等效电容Cp量化，其中Z值与理化参数相关频率点较多。相位角θ在0.1 MHz下与水分质量分数呈极显著的负相关。亚硝酸盐质量分数与各电学参数的相关性较低，且各种氨基酸质量分数与电学参数无显著性关系，说明电学参数只能衡量盐渍黄瓜的宏观理化指标。在腌渍生产中，各理化参数可用特征频率下的敏感电参数进行量化。

表2 频率0.1 kHz和0.1 MHz下黄瓜盐渍期间理化指标与电学参数间的相关系数Table 2 Coefficient of correlation between electrical parameters and quality index of cucumber at frequency of 0.1 kHz and 0.1 MHz

表3 电学参数与理化指标的回归方程Table 3 Regression equation for electrical parameters and quality indices

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