滕伟锋 王精精 刘桂玲 李玲利 (中国建材检验认证集团股份有限公司，北京100024)

闪烁体是一种将高能光子(X-射线，γ-射线)或粒子(强子，电子，质子，α-粒子等)的电离能转换成紫外/可见光子的光电导型发光材料，是一种能量转换体。自1948年最早使用单晶无机闪烁体Nal：TI以来，对闪烁体的研究已有半个多世纪的历史[1]。目前应用最为广泛的是晶体闪烁体和玻璃闪烁体，玻璃闪烁体由于制备简单，化学稳定性好、以及体积和组成可调等优点是目前闪烁体领域研究的热点。

近年来随着玻璃闪烁体在核能利用和高能物理等领域的应用日益广泛，对其发光强度的要求越来越高，提高玻璃闪烁体发光强度的途径可通过组成优化，工艺改进来实现，其中在玻璃组成中引入合适的稀土离子，利用稀土离子与激活剂离子间能量转移效应增大激活剂离子激发能量从而使其发光强度增强是目前科研工作者普遍采用的有效措施。根据前人研究成果[2]，重稀土元素Gd3+是一种非常好的发光敏化剂，它可以把吸收的能量通过传递给其它激活剂离子，从而提高闪烁体的发光强度。本文将重稀土离子Gd3+引入到玻璃组成中，系统研究了其掺量对闪烁体发光强度的影响，同时对闪烁体内Gd3+与Ce3+间的能量转移机制进行了研究。

1 实验

所有样品均采用分析纯试剂，玻璃组成如表1所示， Ce2O3以CeF3引入，Al2O3以Al(OH)3引入，Li2O 以Li2CO3引入，其他原料以氧化物形式引入。按化学计量分别称取各组分引入物，充分研磨混合后放入1500℃高温硅钼棒炉中熔炼，在强还原气氛下保温2h后，倒入预热好的模具中成型，然后放入480℃马弗炉中退火，冷却至室温后切割成合适尺寸的样品进行荧光光谱性能的检测。

表1 玻璃组成

2 结果与分析

图1为不同浓度的Gd3+与Ce3+共掺的玻璃闪烁体发射光谱图，图中可以看出，玻璃闪烁体的发光强度在一定范围内随着Gd3+浓度的增大而增强（1#～4#样品），但是当Gd3+浓度达到15wt%以后，再增加Gd3+浓度（5#样品），玻璃闪烁体发光强度反而降低。分析认为：在Gd3+浓度较低时，Gd3+起到Ce3+敏化剂的作用，Gd3+吸收的能量可有效的传递给Ce3+，发光强度增强。当Gd3+浓度过高时，Gd3+能量迁移到淬灭中心的可能性增大，或者能量在Gd3+离子之间进行转移[3]，产生了Gd3+离子的浓度淬灭效应，从而导致发光强度减弱。图中还可以看玻璃闪烁体的发光波长随着Gd3+浓度的增大产生了一定的红移效应，由404nm红移到421nm。该红移现象可以由Gd3+的引入增大了玻璃组成的光碱度加以解释。光碱度是指玻璃组成中氧离子贡献电子的能力，玻璃闪烁体中氧化物的光碱度越大，阳离子与氧结合时所获得的电子云密度越大，即承受的负电荷越多，从而共价程度越高。“共价效应”的结果削弱了Ce3+原子核对其5d轨道电子的束缚力，从而使发射波长产生红移[4-6]。

图1 Gd3+对玻璃闪烁体发光性能的影响

图2、图3分别为单掺Gd3+与单掺Ce3+的玻璃闪烁体激发与发射光谱图，图中可以看出单掺Gd3+的玻璃闪烁体激发与发射波长分别位于271nm与312nm左右，而单掺Ce3+的玻璃闪烁体激发与发射波长分别在362nm与405nm左右。图4为同样测试条件下271nm激发Ce3+单掺与Ce3+、Gd3+共掺的玻璃闪烁体发射光谱图，图中可以看出：Ce3+、Gd3+共掺的玻璃闪烁体发射光谱中发射波长位于400nm附近，未见312nm左右Gd3+的特征发射峰；271nm波长激发下，Ce3+、Gd3+共掺的玻璃闪烁体发光强度要强于Ce3+单掺的玻璃闪烁体。271nm是单掺Gd3+的玻璃闪烁体特征激发波长，Ce3+、Gd3+共掺玻璃闪烁体在271nm激发下无Gd3+的特征发射波长，产生这种现象的原因分析认为271nm激发时，Gd3+将吸收的能量直接转移给Ce3+或者Gd3+的特征发射波长同时作为了Ce3+的激发波长，这样转移到Ce3+上的能量增大，使玻璃闪烁体的发光强度增强。图2～图4试验结果证实了Ce3+、Gd3+共掺玻璃闪烁体中存在Gd3+→Ce3+能量转移机制， Gd3+离子属f-f跃迁，其激发能级位于36×103cm-1(8S-6I)跃迁，基质对能级的影响很小。Ce3+离子属于d-f跃迁，5d能级受基质的变化较大。在Li-Al-Si玻璃系统中，Ce3+的5d能级低于Gd3+的6P、6I能级，因此能量将由Gd3+向Ce3+传递[7-8]。

图2 Ce3+单掺玻璃闪烁体激发与发射光谱图

图3 单掺Gd3+的玻璃闪烁体激发与发射光谱图

图4 271nm激发Ce3+单掺与Ce3+、Gd3+共掺玻璃闪烁体发射光谱

图2、图5为Ce3+单掺与Ce3+、Gd3+共掺玻璃闪烁体激发与发射光谱图，表2列出了不同Gd3+掺量的锂-6玻璃闪烁体激发、发射波长与Stokes位移。图2可以看出Ce3+单掺玻璃闪烁体激发光谱在362nm附近，为Ce3+特征激发谱，图5可以看出Ce3+、Gd3+共掺玻璃闪烁体显示出了Gd3+离子270nm和Ce3+离子360nm附近的特征激发谱，此240nm-380nm的宽带激发谱是Gd3+离子和Ce3+离子特征激发谱相叠加的缘故。表2可以看出玻璃闪烁体中，随Gd3+掺量的增加，Stokes位移变大，该现象同样可以用Gd3+的引入增大了玻璃组成的光碱度加以解释。较长的发射波长有利于闪烁光在玻璃中的透过，较大的Stokes位移可以有效减少发射光的自吸收，因此从这个角度，玻璃闪烁体中适当引入Gd3+，将对玻璃闪烁体的发光起到积极作用。

表2 不同Gd3+掺量玻璃闪烁体激发与发射波长、Stokes位移

图5 Ce3+、（5wt%）Gd3+共掺玻璃闪烁体激发与发射光谱

3 结 语

（1）玻璃闪烁中Gd3+的引入存在Gd3+→Ce3+能量转移机制，有利于提高玻璃闪烁体的发光强度， Gd3+的引入同时提高了玻璃闪烁体的光碱度，使发射波长产生了相应的红移，Stokes位移变大。

（2）Gd3+在玻璃闪烁中较佳掺杂范围在15%左右，过高会产生相应的浓度淬灭效应，反而不利于玻璃闪烁体的发光。

[1] R Hofstadter.phys Rev，1948，74：100

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[4]贝家芳,钱顾杰.三价铈离子掺杂锗酸盐玻璃的发光性能[J]. 硅酸盐学报，2006，(07):827-830.

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