李亚敏，陈 奇，伦会洁，肖昌玉

（河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004）

手性是生命的基本属性，组成生命的基本原料氨基酸和糖类均是手性分子，并且由它们构成的蛋白质与核糖也具有手性特征［1］.研究手性分子可以探究生命的起源，并且依据手性的不对称性进行不对称合成［2］、外消旋体的拆分［3］或用于分子识别［4］的研究.手性金属配合物不仅可作为研究反应机理的理想模型化合物，而且在手性药物、食品添加剂、香料等领域还具有应用价值［5］.目前，手性金属配合物的合成一般有三种方法，即利用配体的不对称性、消旋配体构筑块自我拆分以及引入光学活性配体构筑块［6］.本文作者通过手性配体L-胱氨酸与硝酸镍的反应，合成了一种新的镍金属配合物Ni（C6H7NO4S）（H2O）3（CCDC：994767），并利用IR和X射线衍射对配合物的结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

L-胱氨酸（百灵威科技，99%）、硝酸镍（北京五七六〇一化工厂，≥98%）、2，4-二氨基-6-甲基-三嗪（TCI试剂公司，＞98%）均为市售.X射线单晶衍射在Bruker Smart APEX II衍射仪上进行.红外光谱使用德国Bruker VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪进行测试，KBr压片，在400～4 000cm-1区间摄谱.

1.2 标题化合物的合成

把0.120g L-胱氨酸（0.5mmol），0.063g 2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪（0.5mmol），0.290g Ni（NO3）2·6H2O（1mmol）和10mL H2O装于聚四氟乙烯反应釜中，搅拌20min，将反应釜放入烘箱，120℃加热回流三天，冷却至室温，过滤，得到0.036g绿色条状晶体，产率为23.8%（以L-胱氨酸计）.Ni（C6H7NO4S）（H2O）3元素分析的计算值：C，23.84；H，4.30；N，4.64；实测值：C，23.64；H，4.43；N，4.70.

1.3 晶体结构测定

选取一个尺寸为0.51mm×0.16mm×0.13mm的绿色条状晶体，在Bruker Smart APEX II衍射仪上，采用石墨单色化的Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm），296（2）K，2.85°＜θ＜28.59°的范围内收集衍射数据，共测得6 423个衍射点，其中独立衍射点2 548个（Rint＝0.044 5），可观察衍射点2 357个（I＞2σ（I））.用经验法进行数据还原和吸收校正.晶体结构通过直接法用SHELXS-97［7］解得，并用SHELXL-97［8］加以精修.精修得R＝0.039 4，wR＝0.108 3（w＝1/［σ2（Fo2）＋（0.071 4P）2＋0.0000P］，其中P＝（Fo2＋2Fc2）/3），S＝1.091，Δρmax＝986e/nm3，Δρmin＝-531e/nm3and（Δ/σ）max＝0.001.具体的晶体学数据见表1，键长键角见表2.

表1 标题化合物的晶体学数据Table 1 Crystal data and refinement details of the title compound

表2 标题化合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the title compound

2 结构与讨论

2.1 合成讨论

以Ni（NO3）2·6H2O、L-胱氨酸及2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪为起始物，通过原位合成得到了标题配合物.单晶衍射结果显示，该配合物的分子结构是由镍原子和2-甲基-1，3-噻唑烷-2，4-二甲酸及水配位形成的.推测反应机理如图1所示.L-胱氨酸在氧化还原条件下可与半胱氨酸相互转化，而半胱氨酸在酸性加热条件下可脱氨产生仲碳正离子［9］.仲碳正离子受水中氧原子攻击后脱质子形成仲醇.在酸性加热条件下仲醇中的醇及巯基经过氧化、脱硫形成丙酮酸.然后随着2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪在热溶液中溶解度的增大，使整个体系酸度降低，此条件有利于丙酮酸的羰基与半胱氨酸的胺基反应，形成噻唑烷结构［10］.金属Ni2＋与该噻唑烷配体及水进行配位形成标题化合物.

图1 推测的合成机理Fig.1 Supposed synthesis mechanism

2.2 红外谱图分析

标题化合物的红外光谱显示，3 414cm-1处的尖峰为亚胺的N—H伸缩振动峰，3 271cm-1处的尖峰归属于配位水的—OH伸缩振动峰.1 610、1 410cm-1处的吸收峰归属于—C＝O反对称和对称伸缩振动.600～700cm-1（608、623、648和667cm-1）归属于硫醚键的伸缩振动峰.

2.3 结构描述

标题化合物为单核Ni配合物，其分子单元为Ni（C6H7NO4S）（H2O）3（图2），与其异质同晶的单核钴配合物已被报道［11］.每个Ni不仅与一个胱氨酸上的两个羧基O原子和一个亚胺N原子配位，还与三个水分子中的O原子配位，从而形成扭曲的八面体构型.四个配位原子O（1）、O（2W）、O（3）、O（3W）构成赤道平面，Ni原子偏离赤道平面距离为0.010 41（4）nm.八面体的两个极位位置被N（1）、O（1W）所占据，其中Ni-O键长在0.202 8（3）～0.208 7（3）nm范围，Ni-N键长为0.207 2（3）nm.赤道平面上四个键角分别是O（3）-Ni（1）-O（1）为88.36（12）°，O（3W）-Ni（1）-O（1）为90.84（13）°，O（3）-Ni（1）-O（2W）为92.28（12）°，O（3W）-Ni（1）-O（2W）为87.96（13）°，均偏离90°；径向的键角O（1W）-Ni（1）-N（1）为172.47（14）°，偏离180°，表明Ni与六个配位原子形成了一个畸变八面体构型［12］.

结构单元之间通过氢键相互作用联接成三维超分子结构（图3）.氢键是由2-甲基-1，3-噻唑烷-2，4-二甲酸的仲胺基的氮原子与羧基上的氧原子，羧基上的氧原子和水上的氧原子组成，氢键的具体数据见表3.

图2 中性单元Ni（C6H7NO4S）（H2O）3.为清晰起见，忽略了氢原子（椭球：50%）Fig.2 Neutral apartmentNi（C6H7NO4S）（H2O）3.For clarity，the hydrogen atoms are omitted（Ellipsoid：50%）

图3 标题化合物的三维堆积图Fig.3 The 3-D packing diagram of titlecompound

表3 标题化合物的氢键数据Table 2 Hydrogen-bonding parameters for the title compound

3 结论

本文作者采用水热法原位合成了一种新的手性单核镍配合物，推测了该手性配合物的合成机理，表征了其结构.本文的工作为今后相关配合物的合成提供了一定的依据和思路.

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